Метод промежуточного измерения концентраций

Исследование неустойчивых промежуточных веществ. Обнаружение неустойчивых промежуточных частиц, образующихся в ходе химического превращения, их идентификация и кинетические характеристики дают очень ценную информацию, необходимую для установления детального механизма химического превращения. Часто эту информацию можно получить методом ИК-спектроскопии. При этом используют различные методики снимают спектры в струевых условиях, когда создается достаточно высокая концентрация промежуточных частиц стабилизируют эти частицы быстрым охлаждением реагирующей смеси до очень низкой температуры в окружении инертных молекул (метод матричной изоляции) используют импульсные методы в сочетании с быстроскани-рующим ИК-спектрометром и т. п. Например, с помощью последнего метода в продуктах газофазного импульсного фотолиза дифтордибромметана при записи спектра примерно через 1 мс после вспышки была обнаружена и идентифицирована частица Ср2, а в продуктах фотолиза трифториодметана обнаружен три-фторметильный радикал. Кинетическими измерениями методом ИК-спектроскопии было показано, что энергия активации рекомбинации двух радикалов F3 отлична от нуля. [c.218]

Методы нестационарной диффузии с непрерывным или промежуточным измерением концентраций за последние годы получили наибольшее развитие, позволяя получить высокую степень точности при определении коэффициентов молекулярной диффузии. [c.225]

Рассмотрим вкратце некоторые другие методы обнаружения и измерения концентраций лабильных промежуточных веществ. [c.27]

Одной из основных задач математического моделирования химических процессов является построение кинетической модели и определение констант скоростей реакции. В случае, если в эксперименте измеряются концентрации всех веществ, задача определения констант успешно решается с использованием методов линейного программирования. В случае гетерогенных каталитических реакций измерение концентраций промежуточных веществ, как правило, в настоящее время не проводится. Для восполнения этого пробела применяется метод квазистационарности. [c.87]

Применение люминесценции для аналитических целей включает широкую область использования ее для идентификации веществ, для обнаружения малых концентраций веществ для контроля изменений, претерпеваемых веществом для определения степени чистоты веществ. Широко применяются измерения люминесценции при изучении кинетики обычных химических реакций. Высокая чувствительность метода позволяет фиксировать малую степень превращения, а иногда по люминесценции промежуточных соединений становится возможным установить механизм химической реакции. Люминесцентные методы используются в биологии, в частности, для исследования структуры белков методом флуоресцентных зондов и меток. [c.49]

Приведенные выше расчеты основаны на измерениях относительных концентраций промежуточного продукта — атомарного кислорода. Измерение расхода [Оз] также позволяет получить абсолютные значения констант скоростей, хотя в этом случае математические выражения сложнее. Однако в действительности большинство современных исследований в области химической кинетики основано на прямом детектировании промежуточных соединений. Для этих целей особенно хороши импульсные методы, поскольку пиковые концентрации промежуточных соединений существенно выше, чем равновесные в случае непрерывного излучения. Широкий набор экспериментальных методов используется для исследования промежуточных частиц, включая различные разновидности оптической спектроскопии, метод электронного парамагнитного резонанса и метод масс-спектрометрии. Само по себе использование этих методов является весьма важным вопросом, и мы будем упоминать некоторые методики по ходу изложения, а более подробно остановимся на этом в разд. 7.4. [c.25]

Изобретение или открытие процесса. Этот этап включает выбор исходных химических веществ для взаимодействия друг с другом, предварительное приближенное определение пределов изменения основных переменных процесса, определение вероятных физических состояний реагирующих веществ, промежуточных соединений и конечных продуктов во всем выбранном интервале эксплуатационных условий, выбор катализаторов, выбор растворителей, носителей, буферных добавок, щелочных и кислотных веществ. Вспомогательное, но все же важное значение имеет разработка методов измерения концентраций химических веществ, присутствующих в реакционной системе. Методы, применяемые на этом этапе разработки процессов, основываются, с одной стороны, на имеющихся теоретических данных [c.25]

Метод потенциостатической кулонометрии с особым успехом может применяться для решения проблем химического анализа, потому что он обеспечивает не только измерение концентрации или количества электроактивного вещества по закону Фарадея, но также, в благоприятных случаях, и качественную идентификацию на основании величины и знака потенциала. Кроме того, этот метод часто способен дать информацию, касающуюся хода окислительно-восстановительного процесса с точки зрения скоростей реакций, их окончательных и промежуточных продуктов. [c.8]

Кинетическим методом обычно называют метод, заключающийся в измерениях концентрации исходных, конечных или устойчивых промежуточных веществ, а также суммарного давления реагирующей смеси по ходу реакции, т. е. в зависимости от времени. [c.63]

Измерения независимых от времени профилей температуры и состава в различных сечениях, перпендикулярных направлению распространения пламени, обеспечивают получение информации, необходимой для количественных исследований реакции водорода с кислородом при высоких температурах. Изучение структуры пламени в основной и вторичной зонах реакции проводится разнообразными экспериментальными методами с помощью термопар, масс-спектрометров (измерения концентраций стабильных реагентов), спектрометров ЭПР и различной оптической аппаратуры (измерения концентраций промежуточных частиц). Разбавление смесей и понижение давления ниже атмосферного приводит к относительно низким температурам продуктов горения, ЧТО соответствует малым скоростям всего процесса горения и обеспечивает пространственное разрешение, достаточное для экспериментальных измерений в основной зоне реакции. [c.189]

В отличие от этих косвенных методов ИК-спектроскопия может дать прямую информацию о природе поверхности и о формах адсорбции различных соединений. Кроме того, получаемые данные дают представление не только о взаимодействии тех или иных веществ на поверхности цеолитов, но и позволяют сделать выводы о поведении отдельных молекул или групп атомов. Если, например, любое кинетическое исследование ограничивается измерениями концентраций реагирующих веществ и продуктов, спектроскопические методы позволяют охарактеризовать природу поверхностных промежуточных продуктов, установить характер изменения их свойств в различных условиях реакции и выяснить, какие поверхностные структурные группы принимают участие во взаимодействиях. [c.147]

Если измерения выполнены в областях, где очень мало, то комплексами, содержащими более одного иодид-иона, можно пренебречь. Точно так же, если 91 относительно велико, можно пренебречь формами ВА . В этих случаях неизвестные переменные и и г следует исключить из уравнения (18-45) и составить уравнение баланса масс относительно и В,-, а затем найти константы устойчивости. В промежуточной области концентраций, где сосуществуют ВА ( и ВА данные можно анализировать методом последовательного приближения. [c.483]

Из материала, рассмотренного в этой и в предыдущих главах, видно, что для эффективного применения хемилюминесцентных методов в количественных исследованиях нужно знать, в какой элементарной реакции образуются возбужденные частицы. Тогда удается связать интенсивность хемилюминесценции с концентрацией реагентов или промежуточных веществ и использовать хемилюминесцентные методы для измерения кинетики их расходования и образования. [c.243]

Подробный анализ кинетики фототока, основанный на решении уравнений диффузии, описывающих изменение во времени концентраций и промежуточных частиц, дан в [58, 59]. Для реализации кинетических возможностей фотоэмиссионного метода необходимы измерения фототока (или создаваемого им заряда) за времена соответствующих процессов. Схема измерений разработана в [60—62], ее подробное описание дано в [58]. Фотоэмиссия [c.215]

Более точные сведения о разделяющей способности получают путем измерения какой-либо физической характеристики дистиллята, например показателя преломления, и затем построения графика зависимости этого показателя от количества отогнанного дистиллята. Одна лишь температура кипения вещества не является однозначным критерием степени его чистоты. Эти методы оценки разделяющей способности вполне пригодны для сравнения различных колонн, но не дают возможности заранее рассчитать размеры колонны и параметры ректификации, обеспечивающие заданную степень разделения. Поэтому для характеристики разделяющей способности были предложены следующие показатели выход дистиллята определенной степени чистоты [130] количество промежуточной фракции, ограниченной двумя концентрациями дистиллята наклон кривой разгонки на промежуточном участке [131] число конечных ступеней [132]. [c.94]

В нашей работе под кинетическим анализом подразумеваются определение скоростей реакций, а тем самым и констант скорости и изучение промежуточных соединений. Скорости реакций определяются путем измерения концентрации реагирующих веществ как функции времени. В случае газофазных реакций, происходящих с изменением числа молекул, контроль за прохождением реакции можно осуществлять, измеряя давление с помощью манометра, наблюдая за ним визуально, как было ранее, или с помощью других приборов, позволяющих вести автоматическую запись изменения давления. Но такой метод не применим к жидкофазным реакциям, к которым и принадлежит огромное большинство органических реакций. Периодическое оттитровывание проб, как это делал, например, Меншуткин, — способ архаичный. В этой области монопольное положение заняли физические методы анализа. Поляриметрия нашла применение для этой цели уже в первой работе по химической кинетике, относящейся к 1850 г. (гл. XI, 2). [c.315]

Наряду с исходными веществами и продуктами, в стадиях С. р. участвуют промежуточные вещества, не обнаруживаемые при использовании обычных способов наблюдения за протеканием реакции, т. е. химич. анализа или другого метода сходной чувствительности. Концентрации промежуточных веществ иногда доступны измерению с помощью специальных методов — спектроскопического, метода электронного парамагнитного резонанса и др. [c.453]

ЭТИХ реакций действительно важны для понимания механизма всего процесса. Одпако любой механизм, включающий так много стадий, по-видимому, никогда не может быть полностью строго обоснован. Следует специально отметить одну из главных особенностей этой реакции существует несколько каналов диссоциации ацетона, причем диссоциация может происходить из разных электронных состояний. Довольно трудно установить относительный вклад различных стадий, но достаточно полного понимания механизма реакции можно достичь в результате изучения спада излучения, определения концентрации промежуточных частиц при импульсном фотолизе, измерения концентраций всех продуктов с применением современных аналитических методов— хроматографии и ядерного магнитного резонанса. [c.55]

Все упомянутые методы анализа, кроме спектроскопического, имеющего, однако, ограниченную применимость, непригодны для обнаружения и измерения концентрации лабильных промежуточных веществ, обладающих большой химической активностью, обусловливающей их ничтожно малую продолжительность жизни. [c.57]

В настоящее время еще нет точного объяснения этим эффектам. По-видимому, определяющая роль принадлежит адсорбционным явлениям. Для снижения этих эффектов вместимость баллончика должна быть такой, чтобы количество отобранного на анализ продукта было относительно небольшим, либо весь продукт должен направляться на анализ. Е. Тейлор [123] и другие исследователи [39] также указывают на то, что существенное значение для точного определения влажностн хладонов имеет равновесие между водой в хладоне и водой в материалах. Опыт показывает, что однократный анализ редко позволяет получить правильный ответ обычно результат бывает завышенным из-за аличия воды в вентилях баллонов, в пробоотборных трубках, в промежуточных пробоотборных контейнерах. Избежать этих ошибок можно, если достигнуто динамическое равновесие. Все подводящие соединения от источника отбора проб к приборам для измерения концентрации воды в холодильном агенте должны быть выполнены из нержавеющей стали, трубки должны иметь полированную внутреннюю поверхность. Материалы газовых коммуникаций должны обладать минимальной сорбирующей способностью и незначительаюй проницаемостью по воде. Длина соединительных трубок должна быть минимальна. Необходимо предельно уменьшить число соединений и стыков мел ду газовым баллоном и измерительной ячейкой. При выборе соединительных трубок следует учитывать, что способность удерживать на поверхности всау увеличивается в ряду материалов нержавеющая сталь<ннкель< <тефлон<иолиэтилен<медь<найлон. Кро ме того, в процессе анализа влажности холодильных агрегатов необходимо принимать во внимание. миграцию воды в работающей системе, различную растворимость воды в хладонах и использовать такой метод анализа, который не требует отбора большой пробы. [c.27]

Эта особенность сложных реакций служит главной причиной практической невозможности полного решения вопроса о химическом механизме реакций на основе одного только измерения концентраций исходных, конечных или устойчивых промежуточных веществ, а также суммарного давления реагирующей смеси по ходу реакции, т. е. в зависимости от времени (кинетический метод). Включв1П1е в кинетический метод данных по кинетике накопления и расходования лабильных промежуточных веществ, ставшее возможным с развитием метод1Эв обнаружения и измерения их концентраций, делает его значительно болео эффективным в исследовании механизма химических реакций. Поэтому одним из первых этапов решения вопроса о химическом механизме реакции должно быть выяспение природы тех активных промежуточных веществ, которые принимают участие в элементарных стадиях реакции. Применяющиеся в настоящее время экспериментальные методы обнаружения химически неустойчивых (лабильных) промежуточных веществ и методы измерения их концентраций вкратце будут рассмотрены в следующем параграфе. Здесь же ограничимся рассмотрением вопроса о связи особенностей химического механизма реакции с ее макрокинетическим законом. [c.23]

Все применяемые методы анализа, кроме спектроскопического п метода ЭПР, имеющих, однако, огря1гиченную применимость, непригодны для обнаружения и измерения концентрации лабилг.ных промежуточных веществ, обладающих большой химической активностью, которая обусловливает пх малую продолжительность жизни. [c.25]

В своем основном варианте метод состоит в том, что в некоторый моме1гг времени в реакционную смесь вводится малая, не влияющая на скорость процесса (индикаторная) добавка промежуточного соединения, меченного радиоактивным изотопом, и далее по ходу реакции наряду с измерением концентрации промежуточного соединения с измеряется его молярная или удельная радиоактивность р.Последняя может быть легко определена радиохимическими методами, если промежуточное соединение выделено в чистом виде. [c.42]

Искомый набор значений ks, k находят решением системы алгебраических уравнений dSIdks = О, dS/dk , — О, линейных относительно искомых значений k , /г . Решение в этих случаях является единственным. Однако при этом нужно знать концентрации всех компонентов реакционной смеси, т. е. располагать полным экспериментальным описанием процесса. Это не всегда выполнимо, осо бенно в случае реакций с участием активных промежуточных частиц, концентрации которых могут быть ниже чувствительности самых совершенных методов измерений. [c.241]

К электрохимическим методам детектирования в КЭ относят амперометрический (прямое и косвенное определение), кондуктометрический и потенциометрический. Амперометрическое детектирование для КЭ впервые было предложено в 1987 г. для анализа катехоламинов [140] и может быть использовано для обнаружения электрохимически активных веществ. В основе метода лежит измерение тока, протекающего в электрохимической ячейке при происходящих на рабочем электроде реакциях окисления или восстановления величина тока прямо пропорциональна концентрации анализируемого соединения. Обычно в электрохимической ячейке находятся три электрода рабочий (из стеклоуглерода, угольной пасты или амальгамированного золота), вспомогательный и электрод сравнения типичные потенциалы детектирования 0,4-1,2 В. Подавляющее большинство амперометрических исследований в КЭ проводят по окислению (анализ ароматических гидро-ксисоединений, ароматических аминов, индолов, меркаптанов и т.д.) [58]. Детектирование по восстановлению практически не используют из-за мешающего влияния растворенного кислорода. Недостаток амперометрического детектирования — отравление рабочего электрода ввиду сильной сорбции промежуточных продуктов окислительно-восстановительных реакций поверхностью электрода, следствием является снижение его активности [44]. Замена угольного электрода медным позволяет увеличить срок службы рабочего электрода в неимпульсной схеме амперометрического детектирования [49]. [c.353]

Лабильные промежуточные вещества. Все упомянутые методы анализа, кроме спектроскопического, имеющего, однако, ограниченную применимость, непригодны для обнаружения и измерения концентрации лабильных промежуточных веществ, обладающих большой химической активностью, обусловливающей их ничтожно малую продолжительность жизни. При решении аналитических задач при помощи спектроскопического метода используются как спектры испускания (эмиссионный анализ), так и спектры поглощения (абсорбцнон1 ЫЙ анализ). При помощи эмиссионного анализа в различных пламенах были обнаружены следующие радикалы (или вещества типа радикалов) СН, Ь Н. ОН, N0, РО, 50, ВгО, СК, СЗ, СВг, Сг, 82, НСО, ННг, СгН , НОг, С3. По спектрам погло-ЩС1ШЯ в пламенах, при термической диссоциации и при фотодиссоциации различных веществ, а также в электрическом разряде были идентифици- [c.73]

В фотометрическом анализе определяемый компонент переводят в окрашенное или, вообще, в поглощающее свет соединение количество продукта реакции определяют по поглощению света. Во всяком фотометрическом определении главное внимание должно быть уделено выбору и правильному выполнению химической реакции образования окрашенного соединения. Эта часть операций является общей для всех фотометрических методов анализа. Конечная стадия — измерение количества (концентрации) окрашенного продукта реакции — может быть выполнена разными методами в зависимости от наличия в лаборатории приборов или от технических условий. Различают несколько способов измерения концентрации окрашенного продукта реакции. Наиболее важными из них являются а) колориметрическое определение — когда визуально сравнивают цвет или интенсивность окраски испытуемого раствора с цветом или интенсивностью окраски стандартного раствора б) спектрофотометрия — измерение светопоглощения (оптической плотности раствора) при некоторой определенной длине волны или в узком интервале длин волн. Промежуточное место занимают измерения на приборах с фотоэлементами (фотоэлектроколориметрами), снабженными светофильтрами или на приборах типа фотометра Пуль-фриха, где наблюдение ведут визуально, но в некоторой узкой области спектра. [c.232]

В большинсгве своем эти методы в конечном итоге сводятся к тем или иным химическим реакциям промежуточных веществ (включая также реакции изотопного обмена). Один из них, метод пара-орто-превращения водорода (см. Стеси [1169], стр. 59—61), заключается в следующем. В реагируюпгий газ примешивают пара-водород и измеряют степень его превращения (конверсии) в орто-водород за определенный промежуток времени. Наибольшей точностью этот метод обладает при применении его для измерения концентрации атомарного водорода при отсутствии других радикалов или атомов, так как в этом случае пара-орто-превращения обусловлены только двумя процессами, а именно [c.76]

В некоторых случаях с целью упрощения ряд последовательных стадий объединяется в одну стадию. При этом находит употребление термин механизм стадий (см. [31, стр. 18]). В связи с этим Стрейтвизер [130] констатирует, что задача изучения механизма в зависимости от вносимых упрощений может рассматриваться на различных уровнях. На наиболее высоком из них механизм реакции рассматривается как описание не только всех стадий реакции, но и местонахождения связующих электронов во время превращения. Этот подход нашел широкое применение при изучении механизма органических реакций в конденсированной фазе [118, 130—133]. В принципе элементарный акт химического превращения может быть представлен как перемещение некоторой точки (соответствующей каждому возможному расположению атомов) по поверхности потенциальной энергии ([1, стр. 58]), что практически возможно лишь для систем с числом атомов не более трех [134—136]. При физико-химическом подходе к проверке механизма реакции основную ро.пь играет так называемый кинетический метод [122,137—140]. Этотметод заключается в измерениях концентрации исходных, конечных или устойчивых промежуточных веществ, а также суммарного давления реагирующей смеси в зависимости от [c.113]

Кинетический метод выяснения меха-. низма реакцпй сводится к сопоставлению наблюдаемой па опыте кинетики реакщш с зависимостями, выводимыми теоретически на основе определенных предположений о ее механизме. Другие пути изучения механизма реакций, такие как метод меченых атомов (см. Изотопные индикаторы), исследования оитич. активности, применение спектроскопии, масс-спектрометрни, электронного парамагнитного резонанса для идентификации и измерения концентраций промежуточных продуктов, существенно дополняют кинетич. метод. Для выяснения механизма гетерогенного катализа большое значение имеют исследования адсорбционных явлений, а также физич. методы изучения поверхностей — измерения контактных разностей потенциалов и др. [c.281]

Так как молярная доля полимера в растворах мала, то относительное понижение давления паров над растворами полимера также невелико. Поэтому практически измерения давления паров над растворами можно осуществлять лишь в том случае, когда растворы содержат свыше 30 весовых процентов полимера. Над более разбавленными растворами полимера давления паров близки к давлениям паров над чистыми растворителями. Для вычисления свободной энергии смешения в растворах с концентрацией полимера от О до 10% определяют осмотическое давление для промежуточной области концентраций используются другие методы измерения рассеиваемости компонентов. [c.104]

Помимо трудностей, связанных с чувствительностью приборов, при изучении методом ЭПР промежуточных продуктов реакций возникает проблема измерения концентрации свободных радикалов, создающих данный сигнал. Обычно для этого в резонатор ЭПР-спектрометра помещают стандартный образец с известной концентрацией неспаренных электронов. Образец позволяет провёсти калибровку спектрометра. В качестве ЭПР-стандартов используют несколько веществ, среди них 2,6-ди-грег-бутил-(3,5-ди-грег-бутил-4-оксо-2,5-циклогексади-еп-1-илиден)-п-толуокси, обычно именуемый гальвиноксилом. [c.175]

Как это повлияет на вид уравнения скорости Прежде всего, любое произведение из первоначального уравнения войдет и в новое уравнение, добавятся только сомножители или Лги поэтому никакие комбинации концентраций реагентов не исчезнут. Однако, помимо этого, появятся произведения, которые не содержат ни 12 ни /С21, но содержат как ку,с, так и к . Если каждая из констант ftj, и к является простой константой скорости первого порядка, то вид уравнения не изменится. Если же обе константы связаны с концентрациями реагентов (например, к и kyjb), то при модификации механизма в уравнении скорости появятся ранее отсутствовавшие члены, содержащие ah. Все изложенное позволяет сделать важный вывод введение стадии изомеризации не влияет на форму уравнения скорости, если ни один из изомеров не способен связыьать реагенты. Этот вывод означает, что, измеряя стационарные скорости, нельзя обнаружить многие типы изомеризации (для этого можно использовать предстационарпую кинетику см. гл. 9) и что константы скорости, входящие в уравнение скорости, на самом деле могут представлять собой комбинации констант для нескольких элементарных стадий механизма. Как и для правила большого пальца , полезно различать изомеризацию свободного фермента, которую в принципе все-таки можно выявить на основе исследования стационарной кинетики, и изомеризацию промежуточных комплексов, обычно в стационарной кинетике не проявляющуюся. На самом деле все эти рассуждения представляют, по-видимому, чисто академический интерес, поскольку стадию изомеризации (будь то изомеризация свободного фермента или изомеризация других форм) никогда не удается надежно идентифицировать на основании измерения стационарных скоростей реакции. Действительно, по крайней мере в одном случае было показано, что изомеризация, которую можно было зарегистрировать другими методами, в измерениях стационарной скорости не выявлялась. Этот случай будет рассмотрен далее, в разд. 5.10. [c.74]

В настоящее время метод остановленной струи широко приме-ляется для решения многих задач химической кинетики установление механизмов химической реакции, определение стадий, лимитирующих протекание реакции обнаружение промежуточных комплексов, определение кинетики ферментативных реакций, установление числа и концентрации активных центров фермента, изучение быстрых конформационны5( переходов в белках и нуклеиновых кислотах. Метод требует быстрой регистрации это единственное существенное ограничение его применимости. Особое внимание при применении метода остановленной струи необходимо уделять тер-мостатированию, так как разница в температурах в кювете наблюдения и растворе смеси реагентов может привести к большим оптическим ошибкам, затрудняющим установление механизма наблюдаемой реакции. Точность определения констант скоростей данным методом примерно такая, как и при обычных спектрофотометрических измерениях кинетики химических реакций. [c.28]

Для растворов многих употребительных веществ составлены специальные таблицы плотности (см. табл. 4 приложения), по которым находят соответствующие концентрации. Если измеренная величина плотности в таблице отсутствует, то концентрацию раствора находят методом интер-гюляции. Интерполяция — это определение промежуточного значения переменной величины по двум крайним значениям. Предположим, что зависимость плотности раствора от концентрации носит линейный [c.37]

Существует значительное число модификаций методов, основанных на детектировании электрохимически генерированных промежуточных продуктов посредством получения их оптических спектров в ультрафиолетовой, видимой или инфракрасной областях поглощения света. Идентификация продуктов реакции производится по длинам волн и интенсивностям характеристических полос поглощения. Наибольшую информацию о природе частиц можно извлечь из данных ИК-спектрометрии, однако ее сравнительно невысокая чувствительность, определяемая небольшими значениями коэффициента молярной экстинции е, требует достаточно высоких концентраций интермедиата, труднореализуемых в случае короткоживущих частиц. Дополнительные осложнения при использовании ИК-спектрометрии связаны с трудностями применения в качестве растворителей воды и других гидроксилсодер-жащих соединений, сильно поглощающих в исследуемой области частот. В силу названных причин ИК-спектрометрия для изучения промежуточных продуктов электродных реакций используется относительно редко. Большим достоинством видимой и УФ-спектро-фотометрии является высокая чувствительность метода. Однако в этой области спектра низка специфичность поглощения, т. е. полосы многих хромофоров перекрываются. Пики поглощения находящихся в растворе частиц, как правило, очень широкие, и спектры сильно искажаются примесями, поглощающими свет в той же области спектра. Поэтому применение УФ-спектрометрии для установления структуры частиц оказывается малоэффективным. Значительно чаще такие измерения используются для изучения кинетики накопления или исчезновения промежуточных продуктов. [c.220]

Возможности получения сведений о механизме и кинетике процесса заметно расширяются при комбинированном применении спектральных и электрохимических методов исследования. Так, зафиксировав на спектрофотометре значение длины волны, отвечающее максимуму поглощения промежуточных частиц, можно контролировать их концентрацию у поверхности электрода, например методом НПВО, непосредственно в ходе измерения циклической вольтамперограммы или хронопотенциограммы. Случай такого комбинированного исследования реакции электроокнсления о-толуидина представлен на рис. 6.14. Использование быстродействующих сканирующих спектрофотометров делает возможным получение полных спектральных характеристик приэлектродного слоя раствора, относящихся к различным моментам развертки потенциала электрода. [c.222]

Фотохимические процессы могут вызывать химические изменения веществ. Природа получаемых продуктов, а также скорости их образования могут быть определены обычными химическими методами, рассматривать их здесь нет необходимости. Больший интерес представляют экспериментальные методы, связанные с использованием световых измерений. Определения интенсивностей поглощаемого (а иногда испускаемого) света существенны для нахождения квантовых выходов, которые в свою очередь необходимы для оценки эффективности первичных фотохимических процессов. Квантовые выходы могут быть определены с помощью классических методов, т. е. при освещении постоянным светом. Кинетическое поведение реакционных систем в условиях постоянного освещения обычно согласуется с предположением о наличии стационарных концентраций промежуточных соединений реакций. Дополнительные кинетические данные (например, константы скорости отдельных стадий) можно получить в экспериментах, проводимых в нестационарных условиях. Это уже было продемонстрировано на примерах фотолиза (см. конец разд. 1.8) и флуоресценции (см. разд. 4.3). Фотохимические процессы идеально подходят для изучения в нестационарных условиях потому, что освещение можно включить и выключить очень быстро с помощью импульсной лампы или механического затвора. Часто нельзя аналогичным образом начать и остановить термические реакции (хотя ударные волны могут использоваться для быстрого нагревания в газовых системах). Эта глава начинается с обсуждения источников света, применяемых в фотохими- [c.178]

Результаты наблюдений за изменением концентрации отдельных парамагнитных центров во времени представляют собой ценную кинетическую информацию. Использование струевой методики, позволяющей в течение длительного времени поддерживать концентрацию короткоживу-щих промежуточных продуктов на достаточном для измерения уровне, позволяет не только непосредственно наблюдать продукты, участие которых в ряде реакций до сих пор только постулировалось, но и в итоге получать константы скорости отдельных элементарных стадий реакции. В качестве примера укажем на идентификацию и изучение кинетического поведения Н, О, ОН, Р, С1, Вг в цепных реакциях, протекающих в смесях Нг- Ог, Рг + СаСЦ, р2 + СНзВг (газовая фаза). В жидкой фазе метод ЭПР был применен для изучения цепного окисления углеводородов, реакций радикала ОН с различными спиртами и т. д. [c.109]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология