Количественное определение устойчивости карбониевых ионов

По сравнению с очень большим объемом теоретических исследований по системам, содержащим сопряженные карбониевые ионы, алкил-катионам было уделено относительно меньшее внимание. Некоторые из посвященных им работ были очень подробны и содержательны, но их вклад в развитие области карбоний-ионов, если его оценивать — как и следует оценивать все теории — по их предсказательной силе, не очень велик. В этом отношении большинство работ оценивается по тому, насколько успешно удается рассчитать определяемые экспериментально ионизационные потенциалы радикалов. В настоящий момент именно эти данные являются наименее двусмысленной количественной экспериментальной характеристикой карбониевых ионов. Однако поскольку даже очень грубая электростатическая модель относительно успешна в этом отношении (разд. 5.2.1), то зто не очень убедительный способ проверки изощренных теорий. Такое положение вряд ли сохранится надолго получение довольно устойчивых растворов алифатических карбониевых ионов (разд. 4.3) должно привести впоследствии к определению констант равновесия и других физических свойств, на которых можно проверять теории. [c.157]

Все количественные методы, которые будут обсуждены ниже, направлены на определение устойчивости карбоний-ионов. Стабильность является, конечно, относительной величиной, и это понятие лишено смысла, если не уточнить, по отношению к стабильности какой химической частицы оно определяется. Справедливо также, что в химических системах карбониевые ионы существуют не сами по себе, а чаще вместе с отрицательно заряженными частицами, уравнивающими заряд системы. Выше уже было показано чисто качественно, какое влияние на устойчивость карбониевого иона может оказывать изменение в природе противоиона — аниона (разд. 3.2). Указывалось также на то, что при наличии общего аниона для ряда карбоний-ионов константы равновесия ионизации будут определяться в основном [c.75]

До сих пор не удалось вывести уравнение, которое бы удовлетворительно описывало орто-замещение с количественной стороны, поскольку в этом случае стерические факторы имеют такое же значение, как и устойчивость ионов карбония. Однако относительные активности мета- и пара-положений большинства соединений во многих реакциях электрофильного замещения уопешно ко ррелируются двумя сериями констант в модифицироваяном уравнении Гаммета (см. гл. 4). Каждому заместителю приписывается константа заместителя а+ (сигма плюс) и каждой реакции приписывается константа реакции р(ро). Константа заместителя есть мера способности определенного заместителя, например такого, как п-метоксигруппа, стабилизировать заряженное промежуточное соединение константа реакции р есть мера чувствительности данной реакции к такой стабилизации (т. е. р определяется тем, насколько реальное переходное состояние подобно заряженному промежуточному соединению). Тогда фактор парциальной скорости, например для бромирования в пара-положение по отношению к заместителю К, под чиняется следующему соотношению [c.177]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология