Устойчивость карбониевых ионов определение

По этим причинам сравнение устойчивости карбоний-ионов по данным изучения равновесия реакции протонирования в кислых растворах может быть сделано с такой же степенью достоверности, как и для случая ионизации спиртов, лишь при определении соответствующей функции кислотности, применимой к данны.м замещенны.м углеводородам. Удается достичь некоторого успеха в этой области при использовании в качестве индикаторов замещенных индолов [670], протонирование которых по углероду приводит к образованию карбоний-аммонийного иона [c.99]

По мере углубления понимания природы коэффициента активности и накопления значений р/С теория функции кислотности вновь приобретает важную роль для оценки энергий ионов карбония. Для определения значений р/С используются данные по равновесиям и соответствующие данные уравнений функции кислотности. Для оценки относительной устойчивости ионов карбония все возрастающее значение приобретает установление положения равновесия в реакциях гидридного перемещения [25—29]. В настоящее время развиваются также работы по измерению ЭДС электрохимической реакции 2R+-f 2е" == R — R [30]. [c.394]

Уравнение (2.7) подразумевает наличие низкой равновесной (или, точнее, псевдоравновесной) концентрации карбониевых ионов в растворе это означает, что оно относится к сравнительно устойчивым и, следовательно, малореакционноспособным карбоний-ионам. В благоприятных случаях эта концентрация может быть достаточно велика для прямого спектроскопического определения промежуточно образующегося иона карбония [1254]. [c.51]

По сравнению с очень большим объемом теоретических исследований по системам, содержащим сопряженные карбониевые ионы, алкил-катионам было уделено относительно меньшее внимание. Некоторые из посвященных им работ были очень подробны и содержательны, но их вклад в развитие области карбоний-ионов, если его оценивать — как и следует оценивать все теории — по их предсказательной силе, не очень велик. В этом отношении большинство работ оценивается по тому, насколько успешно удается рассчитать определяемые экспериментально ионизационные потенциалы радикалов. В настоящий момент именно эти данные являются наименее двусмысленной количественной экспериментальной характеристикой карбониевых ионов. Однако поскольку даже очень грубая электростатическая модель относительно успешна в этом отношении (разд. 5.2.1), то зто не очень убедительный способ проверки изощренных теорий. Такое положение вряд ли сохранится надолго получение довольно устойчивых растворов алифатических карбониевых ионов (разд. 4.3) должно привести впоследствии к определению констант равновесия и других физических свойств, на которых можно проверять теории. [c.157]

Успехи, достигнутые в изучении кислотности в углеводородных растворителях индикаторным методом [49], помогли определить более точно кислотность протонных кислот. Наибольших результатов можно достичь, если не учитывать кислотность элементов и рассматривать взаимодействие субстрата и катализатора по структурным изменениям, происходящим при образовании комплекса путем отдачи или присоединения электрона. Как и в гомогенном катализе, катализатор нужно рассматривать как реагент, принимающий участие в реакции и подвергающийся изменениям, которые можно обнаружить физическими методами. Образование комплекса должно изменять распределение электронов в субстрате, и если субстратом является углеводород, то вызывать напряжение или деформацию в углеродном скелете молекулы. Эти изменения оказывают влияние на устойчивость комплекса и могут вызвать ряд реакций, которые можно рассматривать как реакции с участием ионов карбония или свободных радикалов. Может происходить смещение связи С—С или ее разрыв с образованием осколков, которые рекомбинируются с образованием новых соединений. Если придерживаться определенной точки зрения, то несущественно, как назвать вызванную реакцию кислотно-основной, донорно-акцепторной или еще как-нибудь. [c.90]

Все количественные методы, которые будут обсуждены ниже, направлены на определение устойчивости карбоний-ионов. Стабильность является, конечно, относительной величиной, и это понятие лишено смысла, если не уточнить, по отношению к стабильности какой химической частицы оно определяется. Справедливо также, что в химических системах карбониевые ионы существуют не сами по себе, а чаще вместе с отрицательно заряженными частицами, уравнивающими заряд системы. Выше уже было показано чисто качественно, какое влияние на устойчивость карбониевого иона может оказывать изменение в природе противоиона — аниона (разд. 3.2). Указывалось также на то, что при наличии общего аниона для ряда карбоний-ионов константы равновесия ионизации будут определяться в основном [c.75]

До сих пор не удалось вывести уравнение, которое бы удовлетворительно описывало орто-замещение с количественной стороны, поскольку в этом случае стерические факторы имеют такое же значение, как и устойчивость ионов карбония. Однако относительные активности мета- и пара-положений большинства соединений во многих реакциях электрофильного замещения уопешно ко ррелируются двумя сериями констант в модифицироваяном уравнении Гаммета (см. гл. 4). Каждому заместителю приписывается константа заместителя а+ (сигма плюс) и каждой реакции приписывается константа реакции р(ро). Константа заместителя есть мера способности определенного заместителя, например такого, как п-метоксигруппа, стабилизировать заряженное промежуточное соединение константа реакции р есть мера чувствительности данной реакции к такой стабилизации (т. е. р определяется тем, насколько реальное переходное состояние подобно заряженному промежуточному соединению). Тогда фактор парциальной скорости, например для бромирования в пара-положение по отношению к заместителю К, под чиняется следующему соотношению [c.177]

В настоящее время разрабатываются более прямые методы определения энергий ионов карбония. Для определения устойчивости ионов карбония наибольшее значение имеют успехи масс-спектрометрии (метода электронного удара) и многие видоизменения этого метода. Разработка и использование масс-спектрометрии для определения энергий алкильных катионов в значительной степени связаны с именем Лоссинга, применившего для этого реакцию R--f [24]. [c.394]

Друх ими словами, концентрация иона карбония пропорциональна упругости наров олефина и функции кислотностп среды. Обратим внимание на то, что здесь ион карбония рассматривается не как продукт переходного состояния (переходный комплекс), которому обычно приписывается то свойство, что его концентрация не зависит от температуры, а как устойчивое соединение с определенной теплотой образования. [c.530]

К карбоний-ионам был также применен еще более изощренный эмпирический метод расчета (названный как расширение теории Хюккеля) [673], в котором рассмотрены взаимодействия между 15-электронами водорода и 2 - и 2р-электронами углерода, а энергию системы минимизируют как при вариационной обработке по Хюккелю [674, 675, 1284]. В настоящей стадии развития расчеты в основном касаются структурных вопросов. Систематическим повторением расчетов для многих межъядерных расстояний и конформаций (включая необычные структуры) стараются выявить наиболее устойчивую молекулярную геометрию. При использовании машинных программ при этом также получают распределения зарядов и энергии. Большая сложность модели делает необходимым введение допущений, и вытекающие из этого следствия требуют более тщательного анализа. Предсказательная сила этого подхода пока еще адекватно не проверялась. Дьюар и Маршанд [430] полагают, что подобные расчеты не представляют никакой ценности, кроме чисто качественной . В таком случае вопрос заключается в том, каково точное определение термина чисто качественный . [c.159]

Крекинг и изомеризация парафиновых углеводородов являются важнейшими промышленными процессами, но механизмы реакций, составляющих основу этих процессов, изучены явно недостаточно. Наиболее просто было бы предположить, что определенные активные центры цеолитов способны непосредственно разрывать связи С —Н или С —С, тем более, что в гомогенных системах подобные процессы наблюдаются. Однако до сих пор мы не располагаем надежными данными о том, что такие процессы могут конкурировать с процессом образования ионов карбония путем протонирования олефинов и последующего отрыва гидрид иона. Детальные исследования состава продуктов крекинга, в особенности продуктов гидрокрекинга крупных органических молекул, внесли определенную ясность в понимание последовательности реакций превращения углеводородов путем 1,2-сдвигов алкильных групп или гидрид-ионов, образования протонированных циклопропанов и р-расщепления. Наиболее подробно реакции крекинга изучены на примере парафиновых углеводородов С4 и С 5, хотя на самом деле эти молекулы занимают особое положение, так как у них прямое расщепление С — С-связей неизбежно должно привести к образованию первичных ионов карбония, что связано с преодолением высокого энергетического барьера. Наконец, можно отметить, что для крекинга на цеолитах очень характерна реакция перераспределения водорода, которая по всей вероятности протекает путем гидридного переноса. В результате олефины и нафтены, образующиеся при первичном креюшге, превращаются в более устойчивые к крекингу парафины [c.118]

Диазониевые соли представляют собой сочетание карбониевого иона с N2, и вследствие чрезвычайно большой стабильности азота в форме N2 можно ожидать, что соли диазония будут сравнительно легко разлагаться, выделяя азот и образуя ионы карбония. Это предположение оказывается верным, и эти соединения в водном растворе обычно разлагаются именно-таким образом при этом алифатические ионы диазония разлагаются настолько быстро, что об их кратковременном существовании свидетельствует только промежуточное образование соединений, претерпевающих превращения, характерные для карбониевых ионов. Ароматические ионы диазония, включая ион фенилдиазония 8H5N2, настолько устойчивы, что могут быть получены в индивидуальном состоянии (в сочетании с определенными анионами, обладающими малой нуклеофильностью, например С1 , ВРр и др.), однако-даже эти ионы диазония в водном растворе при комнатной температуре медленно разлагаются по реакции SNl-типa и образуют карбониевые ионы, устойчивость которых чрезвычайно мала (см. 1, стр. 289 и 2, стр. 216). Таким образом, реакция первичных аминов с азотистой кислотой является,, возможно, наиболее надежным из всех известных способов генерирования карбониевых ионов, в том числе таких, которые не могут быть получены по [c.28]