Заместители, определение

Гаммет считал, что уравнения (VI, 13) и (VI, 14) справедливы как для П-, так и для ж-замещенных бензольных производных. Это означает, что константа р, вычисленная при использовании ст-констант /г-заместителей (ст ), будет равна р, вычисленной при использовании ст-констант ж-заместителей. Более подробный анализ показывает, что в общем случае это не так. Значения ст-констант для мета-и пара-заместителей, определенные из констант ионизации замещенных бензойных кислот при 25 С, приведены в табл. 12 [c.167]

Представляют интерес некоторые дополнительные сопоставления. При их осуществлении примем за основу гипотезу, что для сравнения с данными, полученными исходя из изучения химических реакций, более всего подходят величины для метанола. Другими словами, примем за основу положение (см. 6 гл. УП), что как бн, таки резонансные постоянные заместителей, определенные из реакционной способности, относятся к слабокислотным растворителям . [c.207]

Два ароматических ядра в дифениле имеют ось, вокруг которой возможно свободное вращение, если только не присутствуют заместители определенного объема в положениях 2, 2, 6, 6. [c.412]

Порядок присоединения диборана по кратной углерод-углеродной связи а-олефинов против правила Марковникова объясняется меньшей электроотрицательностью атома бора по сравнению с водородом, вследствие чего диссоциация бороводородной связи протекает с отщеплением гидрид-иона. Основным фактором, определяющим ориентацию присоединения, является степень и направление поляризации кратной углерод-углеродной связи под влиянием примыкающих к ней заместителей. Определенное влияние оказывает также пространственный эффект, который четко проявляется на последней стадии гидроборирования — присоединения диалкилборана к олефину [c.182]

Одной из основных причин, обусловливающих различия в свойствах препаратов ацетатов целлюлозы близкой степени этерификации, полученных различными методами, является разное распределение заместителей. Определение количества свободных первичных гидроксильных групп, проведенное Шорыгиным, Вейцман и Макаровой-Землянской путем тритилирования, привело их к выводу, что в препаратах вторичных ацетатов целлюлозы из общего [c.334]

Значение а-констант для мета- и пара-заместителей, определенные из констант ионизации замещенных бензойных кислот при 25 °С, приведены в табл. 27. [c.221]

Изучение влияния заместителей в молекулах органических веществ на скорость, предэкспоненциальный множитель и энергию активации способствует пониманию механизма протекания реакции. Заместители определенным образом влияют на распределение электронной плотности в молекуле. Протеканию целого ряда реакций способствует увеличение электронной плотности у определенного атома, который играет роль реакционного центра. Повышение электронной плотности способствует понижению энергии активации и тем самым увеличению скорости химической реакции. Например, введение метильной группы в молекулу пиридина способствует увеличению электронной плотности на атоме азота, а это в свою очередь делает его более реакционноспособным. Скорость реакции метилпиридина с метилиодидом оказывается выше, чем реакции пиридина. [c.188]

Описанные в настоящей главе разнообразные, но простые методы получения циклопентенонов значительно осложняются в случае синтеза циклопентенонов с непредельными или функциональными заместителями определенного строения и часто определенной стериче-ской конфигурации. Синтезы таких соединений, как правило, многостадийные и не всегда успешны. Рассмотрение их отнесено к главе II, посвященной изучению циклопентенонов, выделенных из природных источников. [c.85]

Возможности конформационных изменений в стероидных структурах полностью исключены. Поэтому заместители определенной конфигурации имеют в то же время и определенную конформацию — их положе- [c.252]

Уравнение (7) удобно для расчета констант конформационного равновесия. Например, используя приведенные в предыдущем разделе константы скорости, можно рассчитать К для гидроксильной группы в циклогексаноле она равна 2,40, что соответствует разнице в свободной энергии (АР = —ЯТ 1п К) между экваториальным и аксиальным гидроксилом в —0,52 ккал/моль. Соответствующие разности энергий для некоторых других заместителей, определенные несколькими различными методами, приведены в табл. 8-6. [c.229]

Это предложение Экснера (1966 г.) до настоящего времени не встретило широкой поддержки (см., например, [85]), и при анализе реакционной способности ароматических соединений большинство авторов пользуется тафтовским набором ст - и Сту -констант. Наиболее обширную сводку констант см. в работе [98]. Показано, что в ст -постоянные электроноакцепторных заместителей, определенные по химическим сдвигам -замещенных фторбензолов [991, может быть введена поправка, учитывающая прямой резонанс с атомом фтора. Исправленные таким образом константы хорошо согласуются с найденными другими методами. — Прим. перев. [c.493]

При наличии в цикле двух заместителей определение конформации усложняется. В зависимости от относительного положения заместителей 1—2,1—3 или 1—4 существуют различные конформации. Для двузамещенных производных циклогексана возможны следующие конформации. [c.451]

В случае постоянных заместителей, определенных по данным для реакционной способности, можно наблюдать точную линейную зависимость между величинами ст° и ст для заместителей F, ОСНз, и NH2, принадлежащих к группе НОАДПП, что равносильно сундествованию линейной зависимости между о°—О,По [c.236]

Для выяснения вопроса о сущности влияния заместителей в бензольных ядрах гексафенилэтана на степень его диссоциации большой интерес представляет изучение соединений, содержащих заместители определенного электронохимического характера. [c.833]

На ориентирующее действие заместителей определенное влияние оказывают пространственные факторы, затрудняющие в первую очередь ортозамещения. Нашими работами ио алкилированию бензола олефинами среднего молекулярного веса было показано, что с увеличением длины цепи олефина выпде определенного предела не только затрудняется ортозамещение, но также наблюдается значительное затруднение вхождения второй и последующих алкильных груин в бензольное кольцо. [c.390]

Преподаватель, сообщает, что химики, исследовавшие эту реакцию, установили следующее в более жестких условиях вводится вторая нитрогруппа с образоваем динитробензола, однако удивительным было то, что образуется всегда в основном один и тот же изомер — 1,3-динитробензол, или метадинитробензол. В то же время при нитровании толуола получают смесь изомеров нитротолуола — орто- и паранитротолуола с очень небольшой примесью метанитротолуола. Подобное различие в поведении производных бензола в одной и той же реакции связано с тем, что если в кольце есть заместитель, то он ориентирует следующий заместитель определенным образом. [c.123]

Подсчет числа изомеров, получающихся при размещении заместителей определенных типов на данном скелете, — это довольно элементарное применение теоремы Пойа. Очень важно ее использование при подсчете числа изомеров в гомологических рядах. Например, для подсчета алкильных радикалов СпН2 +1 найдена [555] следующая производящая функция [c.138]

Полярный эффект проявляется также и н некоторых других радикальных реакциях в растворах. Так, при изучении инициированных радикалами реакций хлорирования и бромирования мета- и лгара-замещенных толуолов и хлорирования замощенных изобутанов было найдено [150], что полярные заместители определенным образом влияют на скорость реакции (положительные — ускоряют, отрицательные — замедляют реакцию). Отношение скоростей реакций замещенного и незамещенного толуолов подчиняется правилу Хамметта. При бромировании р=1,05, при хлорировании р = 1,55. Приняв обычный цепной механизм бромирования [c.118]

Описание влияния полярных заместителей возможно только путем расширения уравнения (3), так как все его параметр присуши не только алкильным, но и полярным заместителям. Однако, если - и Ед - постоянные имеют для алкильных заместителей более-менее определенное содержание, то для полярных это далеко не так. Значения Еа ряда полярных заместителей, определенные из стандартной реакционной серии гидролжза сложных эфимв, резко расходятся с "разумными" (изостерными) значениями . Природа такого расхождения неизвестна и любое расчленение суммарного Е произвольно. В работах , по чисто фор1лальным соображениям, аномальным принималось 1,7- взаимодействие. С появлением Ед - шалы мояно попытаться отказаться от такого приближения. [c.201]

Интересным представляется также вывод о существенном различии значений величин J элек оотрицательных заместителей, определенных разными методами. Из уравнения (I) для нее получается значение ( -1,29 - 0,21 ).10. йз зависимости между величинами Igk при разных температурах [c.182]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология