Алифатические карбониевые ионы

Алифатические карбониевые ионы СНб-типа были идентифицированы при изучении соответствующих алканов (а-доноров) в [c.264]

Устойчивость первичных алифатических карбониевых ионов ниже, чем вторичных. Наиболее стабильными являются тре- [c.171]

Предположение о возникновении алифатических карбониевых ионов нри реакциях ненасыщенных углеводородов, катализируемых кислотами, высказал Уитмор [33,38] более двадцати пяти лет тому назад. Так, к двойной связи олефина с использованием ее электронов присоединяется протон [c.173]

Опубликованы данные по ИК-спектрам некоторых растворов [969], содержащих, как полагают, простые алифатические карбониевые ионы. Для проверки были проведены расчеты для трет-бутил-, изопропил- и т т-амил-катионов методом нормальных координат на основании принятых молекулярных моделей и силовых постоянных. Сравнение наблюдаемых и расчетных спектров уже на первых этапах изучения показало, что основные [c.34]

Алифатические карбониевые ионы [c.157]

По сравнению с очень большим объемом теоретических исследований по системам, содержащим сопряженные карбониевые ионы, алкил-катионам было уделено относительно меньшее внимание. Некоторые из посвященных им работ были очень подробны и содержательны, но их вклад в развитие области карбоний-ионов, если его оценивать — как и следует оценивать все теории — по их предсказательной силе, не очень велик. В этом отношении большинство работ оценивается по тому, насколько успешно удается рассчитать определяемые экспериментально ионизационные потенциалы радикалов. В настоящий момент именно эти данные являются наименее двусмысленной количественной экспериментальной характеристикой карбониевых ионов. Однако поскольку даже очень грубая электростатическая модель относительно успешна в этом отношении (разд. 5.2.1), то зто не очень убедительный способ проверки изощренных теорий. Такое положение вряд ли сохранится надолго получение довольно устойчивых растворов алифатических карбониевых ионов (разд. 4.3) должно привести впоследствии к определению констант равновесия и других физических свойств, на которых можно проверять теории. [c.157]

Стабилизация алифатических карбониевых ионов, вызываемая наличием метильных заместителей, приписывается действию индуктивного эффекта или гиперконъюгации (также разд. 4.2.7). В модели гиперконъюгации (см. [928] и приведенные там ссылки в статье имеется полное изложение этого метода) главная резонансная структура для этил-катиона представлена как 5.13, в которой группа Нз составляет квазиатом с тройной связью, и эта структура стабилизуется резонансом со структурой 5.14. [c.157]

Величины AнJ(298°к,g) алифатических карбониевых ионов н н н с и потенциалы ионизации I соответствующих радикалов адекватно описываются корреляционными уравнениями, основанными на модели -взаимодействия. Вместе о тем, параметры корреляций, основанных на используемых в корреляционном анализе моделях индукционного и гиперконъюгационного взаимодействий, логически не соответствуют этим моделям, несмотря на высокое качество корреляций. Гипотеза о гиперконъюгационной стабилизации карбониевых ионов не подтверждается в рамках существующего объема данных (и их точности) для энтальпий образования алифатических карбониевых ионов. [c.935]

А. Энтальпии образования алифатических карбониевых ионов а н н с [c.936]

В рамках модели (I) можно утверждать, что в алифатических карбониевых ионах кроме -взаимодействия имеется дополнительное дестабилизирующее взаимодействие, чей вклад в [c.947]

Гипотеза гиперконъюгационной стабилизации алифатических карбониевых ионов не подтверждается в рамках существующего объема данных (и их точности) для энтальпий образования, [c.947]

Уравнения (I) и (14) также ножно использовать для оценки величин Ано алифатических карбониевых ионов и потенциалов ионизации алкильных радикалов Е Е Е С с любыми алкильным заместителями Е , для которых известны (см. ) или могут быть рассчитаны константы [c.948]

Энтальпия образования алифатических карбониевых ионов и потенциалы ионизации соответствующих радикалов адекватно описываются корреляционными уравнениями, основанными на модели взаимодействия. Предположение о гиперконъюгациоя-иой стабилизации энтальпий образования алифатических карбо-ний ионов не удалось подтвердить [7]. [c.13]

Следует упомянуть также, что карбониевый ион получается, если к молекуле ароматического углеводорода присоединяется не протон, а алифатический карбониевый ион, например СНз+. Метилирование гексаметилбензола (и других метил бензолов) по Фриделю-Крафтсу дает гептаметилбензониевый ион СвССНз)," [39]. Его спектр очень напоминает спектр иона Св(СНз)вН+ [c.174]

Более прямые данные об образовании алифатических карбониевых ионов как интермедиатов в реакциях следуют из результатов изучения реакций мономолекулярного замещения. Важным примером явилась реакция гидролиза грег-бутилгалогенидов в водном спирте или водном ацетоне. Скорость этой реакции не возрастает даже при относительно больших концентрациях щелочи [692, 323], в то время как гидролиз метил- или этилгалоге-нидов в водном спирте [586] протекает кинетически как реакция первого порядка по отношению к щелочи. На этом основании считают, что при гидролизе грег-бутилгалогенидов лимитирующей мономолекулярной стадией является образование трег-бутил-ка-тиона с последующей быстрой атакой этого катиона растворителем [c.20]

Химические сдвиги протонов (м. д. от ТМС) в алифатических карбониевых ионах и соответствующих незаряженных молекулах в растворе ЗЬРб при 1° [969] [c.33]

Непосредственное наблюдение насыщенных алифатических карбониевых ионов сделалось возможным при использовании растворов гексафторантимонатов ионов карбония в пятифтористой сурьме при низкой температуре. Эти исследования, опубликованные в серии статей Ола (явившиеся предметом обзора [998]), включали грег-бутил-[1003], 1-адамантил-(4.8) [1131], 2-порборннл- (4.31) [1137] и даже втор-пропил-катионы [969]. [c.137]

Особенно ясно эти закономерности были проиллюстрированы на примере дезаминирования как мы уже видели, эта реакция протекает по механизму 81<[1-замещения. Ее специфическая особенность состоит в малой степени экранирования отщепляющейся молекулы азота и в том, что последняя рано освобождается от своей гидроксильной сольватной ячейки. Поэтому чисто алифатический карбониевый ион, образующийся таким путем, имеет очень малое время жизни и реагирует практически по мере своего образования пространственная направленность реакции в основном определяется экранированием карбониевого центра углеродным скелетом молекулы. [c.445]

Б.И. Истомин, В.Г. Л и п о в и ч. Применение Ш1Я к стандартным термодинамическим характеристикам органических соединений.15. Энтальпии образования алифатических карбониевых ионов и потенциалы ионизации соответствупцих радикалов...................935 [c.756]

ПРИМЕНЕНИЕ ППЛ К СТАНДАРТНЫМ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИМ ХАРАКТЕРИСТИКАМ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ 15. Энгальпии образования алифатических карбониевых ионов и потенциалы ионизации соответствующих радикалов [c.935]

В ранках модели (I) относительные устойчивости изомерных алифатических карбониевых ионов определяются соотношением м еж стабилизирующими молекулу аддитивными вкладами 5ГАн (н н) заместителей н R и и дестабилизирующими вкладами в величину Дн иона 3 -взаимодействия и взаимодействия, связанного с числом Н-атомов при катионном центре. Так, для п-с Нд, вЧ / Нд, и 1 -С Нд вклад [c.939]

Б. В алифатических карбониевых ионах й й К С между заместителями и ионным цантро С кроме индукционного имеется еще гиперконъюгационное взаимодействие, описы -ваемое иоделью " о(-Н-Связи. в. в молекуле между атомами Н имеется индукционное взаимодействие, описывающееся вкладом о( где о - [c.941]

Полученные результаты свидетельствуют о принципиальной применимости представлений, развитых для валентно насыщенных соединений и алкильных радикалов, к Ан алифатических карбониевых ионов, а,следовательно, и.к потенциалам ионизации соответствующих алкильных радикалов. Взаимодействия между замвсмгвлями и карбониевын центром в ионах количественно описываются найденными из величин Ан алканов константами соответствующих заместителей. Это еще раз указывает на определенную универсальность формального ти-. па кР-взаимодействия и констант мя заместителей. Ре-атаая значимость вкладов, связанных с 21 (н ) (н ) и [c.947]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология