Карбониевые ионы в ароматических системах

Заместители, обладающие электронодонорным характером, такие, как МКг, ОК, 5К, или имеющие подвижные л-электроны, дополнительно стабилизуют систему метиленхинона вследствие возможного образования внутренней соли, анионом которой является фенолят-ион, а катионом — карбониевый ион метиленового звена, стабилизованный либо системой азометина, либо л-электронами ароматических заместителей или других ненасыщенных [c.246]

От этого случая сильно отличается взаимодействие в сильных кислотах, например в концентрированной серной или фтористоводородной кислоте, когда наблюдается сильное изменение окраски. Эти цветовые эффекты напоминают явления, наблюдавшиеся уже очень давно для тройных систем ароматическое соединение — кислота Льюиса галогеноводород [75—78]. Вначале Норрис и Рубинштейн [130] постулировали, что в системах такого типа образуются карбониевые ионы, а затем Голд и Тай [69, 70] предположили, что эти ионы представляют собой комплекс присоединения протона. Уравнение реакции приведено ниже [c.259]

В применении к образованию карбониевых ионов за счет присоединения протона к ненасыщенным или ароматическим системам В + Н+-Н-ВН+ расчеты принимают вид [574] [c.146]

Природа реакции. Реакция карбониевых ионов с я-электронами ароматической системы (например, бензола) выражается следующей схемой [c.210]

В разных местах курса, начиная с раздела о нуклеофильном замещении галоида в галоидных алкилах, мы встречались с реакциями катионов, несущих положительный заряд на атоме углерода. Карбкатионы — это частицы разной энергии, и их энергия и реакционная способность всегда связаны со степенью рассредоточения (делокализации) положительного заряда. Делокализация может распространяться на другие углеродные атомы или ароматические системы, связанные с карбониевым ионом, или же на неуглеродные атомы. Стабильными (устойчивыми) карбониевыми ионами будем условно называть ионы малой энергии. Влияние делокализации заряда можно проиллюстрировать следующей серией катионов с постепенным возрастанием их стабильности (понижением энергии) [c.575]

Общепризнано, что в катионной полимеризации стирола активными центрами являются карбониевые ионы, образующиеся первоначально из стирола. Эти карбониевые ионы можно изучать спектроскопически в подходящих системах, так как растворы карбониевых ионов, содержащих ароматические группы, имеют обычно цвет от желтого до красного и каждый карбониевый ион имеет характерный для него ник поглощения. Эти данные подробно [c.205]

Образующийся из субстрата карбониевый ион способен претерпевать перегруппировку углеродного скелета и присоединяет водород. О причинах активации Со-С-связи кофермента в биохимической системе в настоящее время можно лишь строить предположения. Одной из возможных причин является вмешательство ароматических аминокислотных остатков белка в я-я взаимодействие аденина с [c.333]

Карбониевые ионы ароматических углеводородов возннкают, как доказал Броун с сотрудниками 197, 98], в тройных системах, состоящих из ароматического углеводорода, галогенида алюминия и галоидоводорода это — карбониевые соли комплексных галоидоалюминиевых кислот, не существующих в свободном состоянии [99, 100] (см. также [101—104]). [c.203]

Протон переходит к ароматическому кольцу и при этом получается комплекс (II). В нем протон связан со всей л-электрон-ной системой ароматического кольца ( внешний комплекс по Мулликену или я-комплекс по Броуну и Брэди, см. стр. 29). Внутримолекулярная перегруппировка состоит в переходе протона к определенному атому углерода с одновременным перемещением дейтрона на то место, которое ранее занимал протон (IV). Этот процесс требует затраты энергии активации и происходит медленно. Предполагается существование промежуточного комплекса (III), имеющего строение карбониевого иона, с атомами водорода и дейтерия, присоединенными к одному и тому же атому углерода. Допускать его существование нет необходимости для объяснения кинетики реакции, но оно, по мнению авторов, вполне вероятно, учитывая близость кислотного водородного обмена в ароматическом кольце к прочим реакциям электрофильного замещения водорода (например, галоп-дирование, нитрование), где такие промежуточные комплексы общеприняты (стр. 17). Карбониевый ион (III) имеет строение внутреннего комплекса Мулликена и а-комплекса Броуна (стр. 29). Предполагается, что последняя стадия реакции — отрыв дейтрона — происходит очень быстро. [c.88]

Спектры ионов карбония, получающихся нри взаимодействии бензола, нафталина, антрацена, фенантрена, пафтацена и пирена, а также толуола, мезитилена и гексаэтилбензола с раствором фтористого бора в жидком фтористом водороде, впервые описал Рейд [61] в статье, озаглавленной Ароматический ион карбония . Трудные в экспериментальном отношении измерения выполнены при —78°. Спектры ионов карбония подразделены на две группы с максимумами поглощения в области 4000 и 4800 А. Здесь особенно интересно отметить почти полную идентичность спектра раствора антрацена в системе НР — ВРз со спектром раствора антрацена в безводной серной кислоте [62]. Это является убедительным доказательством того, что в обоих растворах антрацен действительно присутствует в виде карбониевого иона С14НИ. Спектры растворов бензола и толуола близки к теоретически рассчитанным спектрам соответствующих карбониевых ионов [63,64]. [c.182]

В настоящем издании не появилось новых глав, но введены некоторые новые вопросы, например илсо-замещение в ароматических системах, выявление типов механизмов в нуклеофильном замещении, более широко использованы активационные параметры, особенно в гидролизе сложных эфиров, параметр Димрота Ет, корреляция данных спектроскопии с параметром Гаммета ах, ЯМР С в биогенезе и др. Непопулярный теперь термин карбониевый ион заменен на карбокатион , преимущество использования которого состоит в том, что он является естественной антитезой карбаниону . Ограничено также применение достаточно двусмысленного альтернативного термина кар-бениевый ион . Наряду с этими изменениями весь текст, строка за строкой, был перечитан с целью замены неясных мест более ясными и обоснованными объяснениями и более яркими примерами. [c.8]

В реакциях, скорость которых сильно возрастает при наличии электронодонорных заместителей, переходное состояние обычно имеет сильно выраженный характер карбониевого иона в месте замещения. Электронодонор-ная группа может стабилизировать образующийся карбониевый ионный центр. Примерами могут служить мономолекулярный сольволиз галогенидов бензильного типа [И] и электрофильное замещение в ароматических системах [12] смещения электронов, происходящие при достижении переходного состояния в этих реакциях, указаны в структурах И и III. Аналогично гидратация оле- [c.42]

Из трех существующих типов промежуточных частиц, образующихся в органических реакциях — карбониевых ионов, карба-нионов и свободных радикалов, именно карбониевые ионы были предметом наиболее пристального внимания и многочисленных исследований. Это и не удивительно, если вспомнить, что в свободном виде или Б составе ионных пар карбониевые ионы образуются в реакциях нуклеофильного замещения у насыщенного атома углерода, при присоединении протона или катиона к ненасыщенным системам в реакциях электрофильного присоединения н, наконец, в виде а-комплексов в реакциях электрофильного ароматического замещения. Кроме того, через стадию образования карбониевых ионов в свободном или криптоионном состоянии осуществляются многочисленные молекулярные перегруппировки. [c.5]

Первая, соответствующая взаимодействию между образовавшимся при реакции исходного карбоний-иона с я-электронами олефина новым ионом и следующими молекулами олефина, лежит в основе катионной полимеризации. Вторая, наиболее характерная для ароматической системы я-электронов, заключается в отщеплении от образовавшегося иона карбония положительно заряженного фрагмента этот процесс, являющийся по существу электрофильным замещением, лежит в основе ароматического алкилирования. Подробное рассмотрение обеих этих реакций выходит за рамки данной книги исчерпывающие обзоры на эту тему составлены Плешем [1046] и Ола [964]. В настоящий момент нас интересует только влияние структуры кар-боний-ионов и их окружения на реакционную способность этих ионов по отношению к электронам я-связей. Важнейшие примеры взаимодействия карбониевого центра с я-электронами внутри одной молекулы будут рассмотрены в разд. 7.4. [c.210]

Интенсивное развитие исследований по протонированию ароматических и других органических соединений с целью генерирования карбониевых ионов привело к вовлечению в исследовательскую практику новых кислотных систем, характеризующихся исключительно высокой протонирующей способностью. Особенно сильными кислотами оказались системы HSO3F—SbFs и HF—SbFs с различным молярным соотношением компонент ( магические кислоты , или сверхкислоты [80]). Определение количественных характеристик протонирующей способности очень сильных кислот сопряжено с рядом трудностей, и поэтому данные разных исследователей несколько различаются. Наиболее вероятные значения функции кислотности Но сверхкислот наряду с данными для некоторых других кислот приведены в табл. 3. [c.13]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология