Константы в карбониевых ионах

Для ароматических углеводородов благодаря высокой устойчивости соответствующих карбоний-ионов можно непосредственно измерить силу основания в безводном НР путем измерения электропроводности при 20° С найдены константы равновесия К. [c.42]

Свойства карбоний-ионов. Свободные карбоний-ионы являются высокоактивными частицами, вступающими в реакции с очень большой скоростью. Для некоторых реакций, могущих протекать как по радикально-цепному, так и по карбоний-ионному механизму, активность карбоний-ионов может быть сравнена с активностью радикалов. Так, при полимеризации стирола по радикальному механизму при 20°С константа скорости продолжения цепи равна 35 л-моль- -с , энергия активации продолжения цепи 32,7 кДж/моль (7,8 ккал/моль). Полимеризация стирола на свободных катионах проходит с константой скорости продолжения цепи 35-10 л моль- с- при 15°С и энергией активации 8,4 кДж/моль (2 ккал/моль). Константа скорости присоединения карбоний-иона к молекуле стирола на пять порядков больше, чем для радикала. Карбоний-ионы, как и радикалы, подвергаются мономолекулярному распаду и бимолекулярным реакциям замещения и присоединения. Существенным отличием в химических свойствах карбоний-ионов от свойств радикалов является способность первых с большой скоростью изомеризоваться. Изомеризация карбоний-ионов может проходить в результате переноса как гидрид-иона, так и карбоний-ионов. [c.164]

Соотношение теплот реакции передачи протона карбоний-ионом (I) пропилену с образованием 4-метилпентена-1 и 4-метилпентена-2 такое же, как и при передаче протона катализатору. Реакции (3) и (4) приводят к одинаковым продуктам, и указать, какая из них реально протекает, затруднительно. Реакция (4) экзотермична, а равновесие реакции (3), по-видимому, довольно сильно смещено вправо, так как кислотность катализатора относительно невелика (см. ниже). Видимо, реакция (3) протекает с большей скоростью, так как эта реакция мономолекулярная, с высоким значением пред-экспоненты в выражении константы скорости, а реакция (4) — реакция второго порядка, и разница в энергиях активации их не должна быть большой. [c.191]

В стадии 1 протон присоединяется к концевому углероду с образованием более стабильного карбоний-иона. Последующее отщепление этого протона ведет к превращению карбоний-иона или в исходное соединение 1-бутен, или в цис- и транс-2-бутен. Протон, отщепляемый карбоний-ионом, может снова вернуться в состав активного центра катализатора или передается другой молекуле, инициируя таким образом цепную реакцию. Изомеризация бутена является равновесной реакцией. Константы равновесия для этой реакции были вычислены па основе термодинамических данных [54] и определены экспериментально для широкого интервала температур [122], причем расчетные и экспериментальные величины обнаруживают хорошее совпадение. [c.86]

Относительная устойчивость карбоний-ионов. Пожалуй, наиболее сильной стороной теории карбоний-ионов является утверждение, что третичные ионы много стабильнее вторичных, которые в свою очередь много устойчивее первичных. Это положение качественно выражается правилом Марковникова, однако первым количественным подтверждением этого явились константы скоростей гомогенных реакций сольволиза, как, нанример, приведенные в табл. 5. Из этой таблицы идно, что третичные бромиды реагируют примерно в 10 раз легче, чем вторичные, которые в свою очередь примерно в 20 раз более реакционноспособны, чем первичные, — это в процессах, где стадией, определяющей скорость реакции, является, может быть, диссоциация с образованием карбоний-иона. Различие в скоростях реакции для трет-бутила и изопропила соответствует различию в энергиях активации приблизительно 11 ккал, т. е. величине того же порядка, что и разность 10— 15 ккал в устойчивости между третичными и вторичными карбоний-ионами, рассчитанная из энергетических величин [267]. [c.106]

На основании кинетических данных об анионной полимеризации у-пирролидона предложен механизм реакции, заключающийся в том, что в результате взаимодействия щелочного металла с карбонильными группами, соседними с атомом N концевого циклического звена макромолекулы, поляризуется карбонил концевого звена, образуя карбоний-ион. Рост цепи происходит при взаимодействии карбоний-иона с анионом лактама, образующимся из соли последнего. Схема процесса включает три вида реакций между амидами и анионом лактама и три вида реакций между амидами и концевой аминогруппой макромолекулы. Расчет кинетических констант и равновесия на основе этой схемы согласуется с экспериментом [c.183]

Если за время жизни карбоний-иона реализуются алкильные сдвиги во все положения, то путем потери протона образуется равновесная смесь изомеров. Если возможен только один сдвиг, то образуется один-единственный изомер как показывают приведенные выше значения констант скорости, возможны и промежуточные случаи, но при переходе от ксилолов к цимолам происходит совершенно отчетливое изменение от последнего случая к первому. [c.181]

Константа равновесия реакции в широком диапазоне температур (500—600° С) имеет большое значение, что дает возможность глубокого гидрогенолиза н-гептана. Повышение давления водорода должно способствовать полноте процесса. Однако достижение глубокого разложения гептана сталкивается с затруднениями, вытекающими из механизма процесса, который в настоящее время представляется следующим [48]. Первая стадия процесса — инициирование, которое может происходить двумя способами а) дегидрированием с образованием олефина, который затем вступает во взаимодействие с кислотой Бренстеда (углеводородом, отдающим водородный ион), образуя при этом карбоний-ион б) прямым взаимодействием углеводорода с кислотой с образованием при этом карбоний-иона и молекулярного водорода [49]. Вторая стадия процесса — непосредственно гидрокрекинг, т. е. распад карбоний-иона и насыщение водородом образующихся осколков ненасыщенного характера. [c.23]

Реакция крекинга осуществляется по радикально-ценному механизму, причем каталитический крекинг протекает через карбоний-ион. Самыми реакционноспособными карбоний-ионами являются третичные, способствующие образованию изопарафинов. Продукты каталитического крекинга отличаются своим составом и свойствами. Так, в бензине имеется много изопарафинов и ароматических углеводородов, газ содержит большое количество изобутана и непредельных углеводородов, а газойлевые фракции отличаются высоким содержанием полициклических и ароматических углеводородов. В зависимости от фракционного состава сырья, состава и размера зерен катализатора, интервала применяемых температур процесс крекинга протекает в кинетической или переходной области. При диффузионном торможении крекинга в уравнение (1.23) вводится член, характеризующий замедление процесса, и константа скорости выражается уравнением [c.126]

В принципе также возможно определение чисел переноса карбониевых солей, а отсюда и подвижности ионов для карбоний-ионов в разных растворителях, но пока о таких измерениях не сообщалось. Однако известно, что в растворе в серной кислоте подвижность бисульфат-иона намного превышает подвижность всех изученных катионов [616, 542], вследствие чего данные по электропроводности в растворах в серной кислоте могут использоваться для определения концентрации бисульфат-ионов. Подобные измерения проливают свет на природу реакций, протекающих при растворении вещества в серной кислоте, и в этом аспекте похожи на криоскопические данные для тех же растворов. С другой стороны, если нет оснований сомневаться в природе химических изменений, происходящих при растворении, то данные по электропроводности могут быть использованы для вычисления констант равновесия [543]. Однако, по-видимому, пока еще этот метод не был применен к веществам, образующим карбониевые ионы в растворе. [c.40]

Идея о том, что полярной константе заместителя может быть приписано инвариантное значение, является предположением, которое в первом приближении оказалось достаточно плодотворным, чем и завоевало общее признание. Поэтому мы не будем углубляться в обсуждение вопроса о возможности улучшения линейной корреляции свободных энергий путем использования отдельного набора значений о для карбоний-ионных реакций по аналогии с различными константами заместителей о и а+. Правомерность такого расширения применения корреляции ра обсуждена в недавно опубликованном обзоре [1078]. [c.121]

Для этой реакции можно сделать примерную оценку того, в какой степени переходное состояние близко по характеру к промежуточно образующемуся карбоний-иону. Было показано, что в водных кислотах обмен водорода в ароматических соединениях подвержен общему кислотному катализу [807, 809, 295, 268, 1151, 1277]. Каталитическая константа Йна связана с константой диссоциации /Сна соответствующих кислот согласно каталитическому уравнению Бренстеда [уравнение [c.127]

Реальность рассеяния заряда наиболее четко демонстрируется по химическим сдвигам в ЯМР-спектрах карбоний-ионов. Малые константы экранирования протонов, обычно наблюдаемые для карбониевых ионов, являются следствием малой электронной плотности на атомах водорода. [c.142]

В настоящее время точная корреляция констант экранирования с плотностью заряда невозможна, хотя некоторые полезные предложения по такой корреляции имеются (разд. 2.3). Отсюда следует, что сейчас отсутствуют абсолютно надежные физические измерения, посредством которых можно было бы проверить довольно изощренные (квантовомеханические) расчеты распределения зарядов в нейтральных молекулах или в заряженных частицах, подобных карбониевым ионам. Однако ситуация для случая сопряженных систем по сравнению с несопряженными несколько лучше. Для сопряженных систем известно, что квантовомеханические расчеты реакционной способности по альтернирующим положениям молекулы для тех реакций, где реакционная способность, как предполагается, связана с плотностью заряда, могут быть успешно скоррелированы с экспериментальными наблюдениями (например, с распределением изомеров или факторами парциальных скоростей замещения в разных положениях ароматических соединений) [590]. Еще более существенно, что некоторые константы равновесия, относящиеся к сопряженным молекулам, и длины связей могут быть и предсказаны расчетом и измерены. Эмпирический успех большого числа таких расчетов [1238] заставляет нас полагать, что физическая модель, лежащая в основе этих расчетов, до какой-то степени реальна и используемые при этом приближения не слишком грубы. В свою очередь мы далее приходим к заключению, что другие выводы о молекулах, основанные на том же методе расчета, оправданы, хотя они пока еще не могут быть проверены с удовлетворительной точностью. Как будет показано ниже, некоторые из расчетов, поддающихся проверке, непосредственно связаны с карбоний-ионами, так что можно с уверенностью ожидать, что такой тип расчетов даст разумные [c.142]

По сравнению с очень большим объемом теоретических исследований по системам, содержащим сопряженные карбониевые ионы, алкил-катионам было уделено относительно меньшее внимание. Некоторые из посвященных им работ были очень подробны и содержательны, но их вклад в развитие области карбоний-ионов, если его оценивать — как и следует оценивать все теории — по их предсказательной силе, не очень велик. В этом отношении большинство работ оценивается по тому, насколько успешно удается рассчитать определяемые экспериментально ионизационные потенциалы радикалов. В настоящий момент именно эти данные являются наименее двусмысленной количественной экспериментальной характеристикой карбониевых ионов. Однако поскольку даже очень грубая электростатическая модель относительно успешна в этом отношении (разд. 5.2.1), то зто не очень убедительный способ проверки изощренных теорий. Такое положение вряд ли сохранится надолго получение довольно устойчивых растворов алифатических карбониевых ионов (разд. 4.3) должно привести впоследствии к определению констант равновесия и других физических свойств, на которых можно проверять теории. [c.157]

Данные об образовании ионных пар в карбоний-ионных реакциях. Экспериментальные данные по ионной ассоциации для карбониевых ионов были получены из измерений констант равновесия методами кондуктометрии и спектрофотометрии и из кинетических исследований. Равновесные методы уже были описаны в разд. 4.1.4 и 4.1.5. Теперь рассмотрим кинетические данные. [c.179]

ЦИНКОМ или трехфтористым бором) было показано, что функция Ф определяет также степень обратимости превращения молекул индикатора в карбониевые ионы, если индикатор имеет сходное с алкилирующим агентом строение [122, 123, 568, 569]. В подобном случае функцию ф можно определить спектрофотометрическим путем реакционные среды с одинаковым значением функции ф обнаруживают идентичные значения константы скорости к, каким бы ни был их химический состав [123, 568]. Это обстоятельство согласуется с предположением, что стадией, определяющей общую скорость реакции, является атака карбоний-иона на ароматическую систему. Иначе говоря, [c.212]

Подобные явления наблюдаются, если вблизи реагирующей группы расположены эфирная группа, ОН, 8, Н, ОК, С1, Вг, I, арильная, алкильная группа и даже атомы Н [1]. Кроме того, было найдено, что скорость реакций замещения значительно увеличивается в том случае, если некоторые из таких соседних групп принимают участие в стабилизации мостикового карбоний-иона. Винштейн и Грюнвальд [16] связали величину константы скорости реакций замещения с внутримолекулярным строением иона карбония и дали количественные характеристики для предсказания увеличения скорости. [c.477]

На рис. V.3 представлена зависимость относительной константы скорости деалкилироваиия алкилбензолов от энтальпий образования карбоний-ионов, полученная нами при обработке литературных данных. Соответствуюпщй коэффициент корреляции рк = 0,82, а уравнение регрессии имеет вид [c.89]

Несколько позже Дено и Шризгейм [11] и Окамото и Браун [12] показали, что уравнение Гаммета с величинами о, определенными из констант диссоциации бензойных кислот, не соблюдается в случае пара-заместителей еще для ряда других реакционных серий. Последние характеризуются резким повышением электроноакцепторных свойств реакционного центра в ходе активации (например, образование карбоний-ионов) . То же самое относится и к реакциям замещения в ароматическом ряду [14—16]. [c.23]

Для орто-замещенных производных логарифмы как констант равновесия, так и констант скоростей находятся в линейной зависимости от соответствующих индукционных постоянных, включая точку и для такого Ч-/ -заместителя, как ОСН3. Однако ранее было показано [725], что для этих же реакционных серий имеет место сильное полярное сопряжение -1- пара-заместителей с реакционным центром, как обычно в случае реакций карбоний-ионов, и для корреляции приходится использовать уравнение Юкава и Цуно. [c.326]

Если энергия активации лимитирующей элементарной стадии определяет энергию активации реакции в целом, то уравнение (УГ 19) может быть сведено к (УГ17). В работе [27] представлена зависимость относительной константы скорости деалкилирования алкнлбензолов от энтальпии АН (Т1+) образования карбоний-ионов, полученная при обработке литературных данных. Коэффициент корреляции 0,82, а уравнение регрессии lg( Дo) = = —0,00455АЯ(К+). [c.145]

Все количественные методы, которые будут обсуждены ниже, направлены на определение устойчивости карбоний-ионов. Стабильность является, конечно, относительной величиной, и это понятие лишено смысла, если не уточнить, по отношению к стабильности какой химической частицы оно определяется. Справедливо также, что в химических системах карбониевые ионы существуют не сами по себе, а чаще вместе с отрицательно заряженными частицами, уравнивающими заряд системы. Выше уже было показано чисто качественно, какое влияние на устойчивость карбониевого иона может оказывать изменение в природе противоиона — аниона (разд. 3.2). Указывалось также на то, что при наличии общего аниона для ряда карбоний-ионов константы равновесия ионизации будут определяться в основном [c.75]

Количественные исследования равновесий с участием карбониевых ионов чаще всего проводят путем измерений, основанных на различиях электронных спектров карбоний-ионов и других органических веществ, хотя иногда используют и различия в ЯМР-спектрах [1415]. В тех случаях, когда эти измерения относятся к средам с высокой диэлектрической проницаемостью, таким, как вода или смеси сильных минеральных кислот с водой, справедливо допустить, что все карбониевые ионы присутствуют в свободном виде, а не в виде ионных пар или более сложных агломератов. Это допущение не годится для растворителей с низкой диэлектрической проницаемостью, но возможные осложнения, связанные с влиянием ассоциации ионов на результаты измерений констант равновесия этим методом, систематически не изучались. С достаточно высокой степенью приближения можно утверждать, что электронные спектры свободных триарилметил-катионов мало отличаются от их спектров в ассоциированном состоянии [477, 73], а следовательно, спектрофотометрически определяется сумма концентраций свободных и ассоциированных ионов. Это означает, что определяемые спектрофотометрически константы равновесия для ионизации, например, галогенпроизводных соответствуют Ki, но нет полной уверенности, что высказанное выше утверждение всегда корректно и что можно полагаться на достоверность малых различий в константах равновесия для соединений несколько отличающихся по структуре. [c.88]

Хотя это может показаться очевидным, следует подчеркнуть, что измеряемые спектрофометрически константы равновесия представляют интерес в связи с рассматриваемым нами материалом лишь в тех случаях, когда спектральные изменения целиком связаны с образованием карбоний-иона, а не с протонированием гидроксильной группы спирта. Поэтому наличие адекватных доказательств по этому вопросу является необходимой предпосылкой таких исследований. Простые жирные спирты, как правило, не ионизуются с образованием карбониевых иоиов, чем объясняется их отсутствие в таблицах, приведенных в этом разделе. [c.91]

Константы равновесия для образования карбоний-ионов из арилметанолов в водных кислотах при 25° (величина рКя ) [c.94]

Для успешного применения метода индикаторов необходимо, чтобы обе формы индикаторов растворялись в системе кислых растворителей, но многие нейтральные углеводороды недостаточно растворимы для этой цели. С другой стороны, соли карбониевых ионов растворимы и, следовательно, растворимость вещества-основания должна увеличиваться по мере возрастания кислотности среды, т. е. по мере превращения основания в растворимую протонированную форму. Определение основности путем измерения растворимости, т. е. распределения малорастворимого вещества между твердой фазой и ионной формой в растворе, имеет ряд технических недостатков [614]. С другой стороны, распределение слаборастворимого основания между инертным растворителем (в котором ионы не растворяются в заметной степени) и кислой фазой (в которой нейтральное основание не растворяется в заметной степени) издавна служило методом разделения органических оснований, а также для определения протоли-тических констант равновесия, таких, как константа основности анилина. Успешное применение этого принципа к углеводородам-основаниям с использованием растворов повышенной кислотности [869] явилось первым методом количественного изучения образования карбоний-ионов при протонировании. Прп этом концентрации измеряют обычно спектрофотометрически, а инертная фаза может также анализироваться методом ГЖХ [25]. Подобные измерения можно использовать для определения значений р/С для оснований лишь в том случае, если может быть измерен коэффициент распределения нейтрального основания между двумя фазами или если возможно хотя бы оценить с разумной степенью точности порядок его величины. Но п в тех случаях, когда такие данные отсутствуют, имеющиеся измерения представляют определенную ценность для сравнения основности сходных веществ, таких, как азулены [1042—1044] или арилэтилены [573] (ср. [399]). [c.104]

Константа равновесия 4.2]) была измерена [886], и тем самым была определена основность в широком интервале с учетом коэффициентов активности в ионной среде. Данные по алкил-замещенны.м ароматическим углеводородам [869, 887] (табл. 4.6) и по незамещенным конденсированным ароматическим углеводо-)Одам [886] (табл. 4.13) были получены именно таким путем. < орреляция этих данных с данными по измерению электропроводности [783] (табл. 4.6) не оставляет сомнения в том, что взаимодействие, обеспечивающее экстракцию углеводородов в кислую фазу, приводит к образованию ионов. Из данных по ЯМР-спектрам известно, что некоторые из образующихся таким путем ионов определенно являются карбоний-ионами, в которых протон связан с кольцом, так что возникает тетрагональная группа >СНг [893]. Закономерности зависимости основности от строения позволяют также предположить, что для всей серии [c.105]

Успешная разработка гальванической пары, обратимой по отношению к карбониевым ионам, дала новый многообещающий метод для получения количественных данных по карбоний-ионному равновесию (разд 2.5.3). РЬмерения э. д. с. позволяют определять изменение стандартной свободной энергии 0° (и константу равновесия К.) реакции 4.22) для ряда замещенных трифенилметилкатионов К+ (присутствующих в виде фторбора-торов). Эти данные приведены в табл. 4.14. [c.106]

Подобного рода неоднозначность не относится в полной мере к сравнению скоростей сольволиза алкил-, аллил- и алкиларил-производных в мономолекулярных условиях. Нижеследующие относительные константы скоростей (собранные Стрейтвизером [1236]) для сольволиза соответствующих хлоридов в 80%-ном водном этаноле при 50° отражают, как предполагается, в основном относительные устойчивости неперегруппированных переходных состояний карбоний-ионного характера. [c.115]

Расчеты уровней энергии по методу МОХ и отсюда общей энергии сопряженных систем не требуют а priori знания или расчета распределения зарядов и могут быть проведены без использования этого распределения зарядов. Ранние квантовомеханические расчеты карбониевых ионов в основном касались я-элек-тронной энергии сопряженных карбоний-ионов относительно незаряженных сопряженных молекул, из которых эти ионы могут быть получены. Эти разности энергий могут быть поэтому с некоторым приближением связаны с константами образования ионов карбония. На возможность расчета констант равновесия образования карбониевых ионов по этому методу было указано Уэлан-дом [1329, 1330], но из-за отсутствия подходящих экспериментальных данных он не был тогда существлен. Тем же методом была предсказана устойчивость ряда карбоний-ионов до того, как они были получены в действительности (разд. 4.3). [c.146]

Неспецифическое взаимодействие. Информацию, касающуюся стабилизации карбониевых ионов за счет неспецифических взаимодействий с другими ионами, получают путем изучения влияния солей на скорость образования иона карбония. Присутствие ионов в растворе обычно способствует реакции, и это интерпретируют как указание на дополнительную стабилизацию карбоний-ион-подобного переходного состояния по сравнению с реакцией в отсутствие соли за счет образования ионной атмосферы [731]. Такая модель приводит к простой электростатической теории [63]. Константа скорости к мономолекулярного гетеролиза реагента КХ в присутствии добавок солей связана с константой для случая отсутствия солей уравнением Бренстеда—Бьеррума [c.175]

В некоторых случаях прямое кинетическое изучение ароматического алкилирования позволяет проанализировать указанным путем устойчивость карбониевых ионов. Так, было обнаружено, что катализируемое серной кислотой алкилирование мезитилена дифенилметанолом в условиях, когда только небольшая часть спирта превращ,ается в карбоний-ион, протекает в 2— 3 раза быстрее, чем при алкилировании его в эквивалентных условиях 4,4 -днхлордифенилметанолом. Однако если учесть, что заместитель в ядре алкилирующего агента влияет на скорость достижения равновесия, то получается, что дихлорднфе-нилметил-катион примерно вдвое более реакционноспособен, чем соответствующий незамещенный карбониевый ион [122]. Таким образом, общая скорость алкилирования определяется скорее легкостью установления равновесия между исходным спиртом и отвечающим ему карбониевым ионом, нежели константой скорости взаимодействия иона карбония с субстратом. [c.217]