Изменение констант сверхтонкого взаимодействия с другими ядрами

Почти все цитируемые далее работы касаются спектров ЭПР жидкофазных систем, которые дают сведения лишь об изотропных -факторах и изотропном сверхтонком взаимодействии. Константа изотропного сверхтонкого взаимодействия а зо является мерой спиновой плотности на -орбитали того ядра, на котором происходит сверхтонкое расщепление. Знак спиновой плотности может быть положительным или отрицательным, что непосредственно не влияет на вид спектра ЭПР. Этот знак можно, однако, установить исходя из ширин отдельных линий, а при благоприятных условиях из спектров ЯМР (см. разд. 6). Величины сверхтонкого взаимодействия можно превратить в меру спиновой плотности путем деления на значения Ло, приведенные в табл. 1. Значения Ао получаются либо из эксперимента (для Н. и атомов щелочных металлов), либо путем расчета с применением наилучших из доступных волновых функций. Они представляют собой меру взаимодействия при единичной заселенности соответствующей х-орбитали нейтрального атома. Помимо возможных ошибок в такого рода расчетах, есть еще два источника неопределенности в оценках спиновых плотностей. Один из них состоит в том, что не учитывается возможность перекрывания орбиталей, а другой — в пренебрежении эффектами растяжения и сжатия орбитали при изменении эффективного заряда ядра. По-видимому, первый фактор существенно не влияет на свойства рассматриваемых здесь систем. Второй, вероятно, имеет значение главным образом при оценке спиновых плотностей на катионах щелочных металлов. Обычно эти спиновые плотности весьма малы, так [c.200]

ЭПР-спектроскопия может быть использована для исследования ионных пар, если один из ионов является парамагнитным, а другой содержит атом, ядро которого имеет спин, отличный от нуля. Эти признаки не обусловливают специфические свойства у данной ионной пары, и закономерности ее поведения в различных средах, отражающиеся в спектре ЭПР, можно вполне корректно распространить на ионные пары иной природы. Наиболее подробно изучены спектры ЭПР ионных пар, состоящих из иона щелочного металла и ион-радикала ароматического углеводорода. Такие системы весьма распространены как инициаторы ионной полимеризации. Например, анион-радикал нафталина (нафталинид-анион), имеющий неспаренный электрон, дает весьма насыщенный спектр ЭПР, состоящий из 25 линий сверхтонкой структуры. Наличие этого спектра обусловлено взаимодействием неспаренного электрона с четырьмя а-протонами и четырьмя р-протонами нафталинового ядра. При ассоциации нафталинид-аниона с катионом натрия происходит резкое изменение спектра каждая из 25 линий сверхтонкой структуры расщепляется еще на 4 линии, так как неспаренный электрон теперь может взаимодействовать с натрием, ядро которого имеет спин [51]. Значение новой константы сверхтонкого взаимодействия может служить мерой вероятности [c.387]

ИЗМЕНЕНИЕ КОНСТАНТ СВЕРХТОНКОГО ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ С ДРУГИМИ ЯДРАМИ [c.364]

Согласно сказанному ранее, переход электрона из одного спинового состояния в другое в результате поглошения им энергии совершается при неизменном (Разумеется, изменится, если частота осциллируюшего поля совпадет с резонансной частотой ядра.) Следовательно, имеют место два перехода. Этим переходам отвечают в спектре ЭПР две линии, которые отстоят друг от друга по частоте на величину/4. Параметр/4 представляет собой константу сверхтонкого взаимодействия. Из уравнения (9.49) легко видеть, что изменения энергии в случае этих переходов составляют [c.170]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология