Изменения констант сверхтонкого взаимодействия с протонами

ИЗМЕНЕНИЯ КОНСТАНТ СВЕРХТОНКОГО ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ С ПРОТОНАМИ [c.356]

Поскольку первый и второй члены в уравнении (53) одного порядка, то влияние катионного возмущения на константы сверхтонкого взаимодействия обычно гораздо сильнее, чем в случае протонной сверхтонкой структуры [36] (см. гл. 5). Кроме того, в ионных парах с кетильными и нитроароматическими анион-радикалами катион локализуется вблизи функциональной группы. Поэтому возмущение спиновой плотности на ядрах кислорода или азота должно быть больше, что приведет к существенному изменению констант взаимодействия с ядрами [c.365]

Константы сверхтонкого взаимодействия с протонами могут изменяться в зависимости от температуры даже для свободных анионов [76], вероятно, вследствие изменений внеплоскостных колебаний С—Н-связей. [c.368]

Дублет образуется вследствие взаимодействия электрона с а -протоном. Выше 180° С наблюдается изменение положения пиков, меняется и их число. Температурная зависимость спектров объяснена изменениями величин констант сверхтонкого расщепления при изменении температуры. [c.271]

Наиболее изученный фактор, управляющий скоростью миграции катиона между двумя связывающими центрами, — это прочность связи с каждым из них. Растворитель влияет на этот процесс, конкурируя с анионом за связь с катионом, и в той мере, в какой он способствует ослаблению связи катион—анион, растворитель ускоряет процесс миграции. Результаты, полученные с семихинонами, ясно подтверждают эту закономерность [100]. Для этих соединений показано, что чем меньше разница в сверхтонком взаимодействии с протонами (которое является мерой возмущающего действия) при изменении растворителя, тем больше скорость миграции. Это видно также и из монотонной тенденции повышения скорости миграции при переходе от лития к цезию. В табл. 9 приведены некоторые типичные результаты. (Ряд других примеров различий в константах сверхтонкого рас- [c.262]

В табл. 2 приведены рассчитанные константы сверхтонкого взаимодействия с протонами для свободного аниона и возмущенного аниона в первом порядке теории возмущений в предположении, что катион находится на расстоянии 3,5 А над центром углеродного остова антрацена. Сравнение табл. 1 и 2 показывает, что теория хорошо предсказывает знак и примерную величину экспериментально наблюдаемых изменений констант сверхтонкого взаимодействия. Однэко аналогичные расчеты для ионных пар анион-радикала азулена не согласуются с экспериментальными данными [51]. Пока еще мало что можно сказать об универсальности метода, поскольку было сделано лишь несколько попыток его использования для решения подобных задач. [c.362]

Насколько нам известно, расчет спиновых плотностей для возмущенного ион-радикала методом самосогласованного поля был проведен только в одном случае — для моноаниона трифенилена. К сожалению, оказалось, что этот подход, как и модифицированная теория Хюккеля, не позволяет описать наблюдаемые большие изменения констант сверхтонкого взаимодействия с протонами [54]. Это и не удивительно, если учесть ряд теоретических затруднений, связанных с вырождением нижних разры.хляющих молекулярных орбиталей, которые устраняются при образовании ионных пар, если только катион не находится в центральном положении. Снятие вырождения приводит к сравнительно сильному возмущению спиновых плотностей. [c.363]

Рассмотренная картина должна быть дополнена взаимодействием протонов в фенильном радикале с электронными спинами. В соответствии с рассмотренным выше (разд. 2 гл. II) спин-спиновым взаимодействием ядерных моментов в данном случае также происходит изменение эффективной напряженности магнитного поля в месте расположения электрона (и соответственно изменение ларморовой частоты спина электрона). В фенильном радикале константа сверхтонкого взаимодействия (СТВ) й между электроном и ядром положительна. Поскольку ядернЫ спины могут быть параллельны или антипараллельны Во, тс необходимо учесть два типа фенильных радикалов те, для ко торых напрял<енность поля Во возрастает в результате СТВ-взаИ модействия (тип I), и те, для которых Во уменьшается (тип II) В соответствии с уравнением (I. 10) получим, что oi > on- Та КИМ образом, радикальные пары типа I будут достигать три нлетного состояния раньше, чем пары типа П. [c.346]

ЭПР-спектроскопия может быть использована для исследования ионных пар, если один из ионов является парамагнитным, а другой содержит атом, ядро которого имеет спин, отличный от нуля. Эти признаки не обусловливают специфические свойства у данной ионной пары, и закономерности ее поведения в различных средах, отражающиеся в спектре ЭПР, можно вполне корректно распространить на ионные пары иной природы. Наиболее подробно изучены спектры ЭПР ионных пар, состоящих из иона щелочного металла и ион-радикала ароматического углеводорода. Такие системы весьма распространены как инициаторы ионной полимеризации. Например, анион-радикал нафталина (нафталинид-анион), имеющий неспаренный электрон, дает весьма насыщенный спектр ЭПР, состоящий из 25 линий сверхтонкой структуры. Наличие этого спектра обусловлено взаимодействием неспаренного электрона с четырьмя а-протонами и четырьмя р-протонами нафталинового ядра. При ассоциации нафталинид-аниона с катионом натрия происходит резкое изменение спектра каждая из 25 линий сверхтонкой структуры расщепляется еще на 4 линии, так как неспаренный электрон теперь может взаимодействовать с натрием, ядро которого имеет спин [51]. Значение новой константы сверхтонкого взаимодействия может служить мерой вероятности [c.387]

По мере новыщения точности метода ЭПР было обнаружено некоторое влияние катионов и растворителей на константы сверхтонкого взаимодействия с протонами. Изменения протонной сверхтонкой структуры наблюдались для многих ани-он-радикалов ароматических кетилов [28—30] и нитроаромати-ческих соединений [31, 32], а позднее и для анион-радикалов некоторых ароматических углеводородов [33—35]. Экспериментальные данные в этой области были суммированы в ряде об-зорных работ последнего времени [36] (гл. 5). [c.357]

Теория ХПЯ в сильных полях предсказывает обращение знака ядерной поляризации при изменении знаков констант сверхтонкого электрон-ядерного взаимодействия. Эксперимент подтверждает это предсказание. Так, при распаде перекиси ацетилбензоила метильные протоны метилбензоата, основного продукта клеточной рекомбинации, поляризованы отрицательно (см. рис. П.32), тогда как ядра этой же группы поляризованы положительно (см. рис. П.31). В обоих случаях поляризация создается в радикальной паре I РЬСОО СНз1 протоны и ядра С поляризованы по-разиому, потому что в радикале СНз константа СТВ на протонах отрицательна (ац = —22,5 Э), а на ядре С — положительна (а с = 38 Э). [c.207]

Анализ спектров ЭПР гидроксильных радикалов, стабилизированных Б монокристаллах льда или поликристаллических и аморфных образцах, затруднен из-за недостаточно хорошего разрешения. Кроме того, при изменении ориентации образцов во внешнем магнитном поле изменяется ширина линий и их интенсивность [871 . Электронную конфигурацию основного состояния радикала -ОН, стабилизированного в матрице воды, можно представить в виде а) 2аУ1 а) 2рх) 2 1уУ (ось г — паралелльна оси -ОН, ось у параллельна водородной связи, ось X параллельна главной оси орбитали неспаренного электрона (рис. 111.7) [73, 83, 88, 89]. На рис. Н1.7 а, Ь, с — кристаллографические оси большие кружки — атомы О, малые — атомы Н ковалентные связи показаны двойными линиями, водородные — одинарными [88]. Здесь 1(т представляет собой в основном 18-орбиталь атомарного кислорода, а 2а и За — преимущественно 2 -и 2р-орбитали кислорода в комбинации с 1х-ор-биталью водорода. В нулевом приближении изотропное сверхтонкое расщепление должно быть равно нулю, так как спиновая плотность на протоне равна нулю. Однако в результате конфигурационного и обменного взаимодействия неспаренного электрона со спаренными электронами на протоне появляется отличная от нуля спиновая плотность [83, 89]. Константа изотропного СТВ с протоном в радикале -ОН отрицательна и равна 20 30 гс. Принимая во внимание невысокую точность измерения, можно считать, что эта величина, в общем, сог.тасуется с теоретически рассчитанной для свободного радикала -ОН, равной —24,24 гс [83], а также с данными для других я-радикалов, например -СНз, -КН (я.н — 23 гс). [c.126]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология