Бензольное кольцо, деформации

Опыты действия ВД+ДС на бензол показали, что в этих условиях имеют место сложные реакции. Как известно, бензол является простейшим представителем ароматических углеводородов, в котором шестичленное кольцо отличается большой прочностью разрыв бензольного кольца удалось осуществить такими мощными воздействиями, как ударные волны или радиационное излучение. Приложение весьма высокого давления не изменяет строения бензола. Если же подвергнуть бензол сжатию до давления 8 ГПа при 0°С (ниже температуры его плавления, равной 5,5°С) и провести сдвиговую деформацию, то происходит его полимеризация. Этот полимер является при комнатной температуре твердым веществом, темно-окрашенным, нерастворимым в обычных растворителях и разлагающимся при нагревании без плавления. Исследование данного соединения привело к выводу, что в результате действия ВД+ДС на бензол его кольцо раскрывается и образуется высокомолекулярное вещество с полиеновыми связями. Этот полимер сохраняет определенную реакционную способность, ибо при выдержке на воздухе отмечается его взаимодействие с кислородом. [c.227]

Свойства бензола уникальны, он является единственной моно-циклической ненасыщенной системой, за исключением его шести-замещенных производных, в которой углы между связями составляют точно 120 без напряжения связей или вторжения водородов в полость кольца. ИК- и КР-спектры бензола подтверждают симметричную Обй-структуру [23]. Так, в газообразном состоянии бензол имеет в ИК-спектре только четыре разрешенные основные частоты, а в КР-спектре — семь разрешенных частот. Получение дейтерированных бензолов позволяет провести отнесение полос к различным колебаниям, а также рассчитать силовые константы деформаций кольца. Бензольное кольцо значительно легче претерпевает искажение формы с выходом из плоскости, чем в плоскости, момент кручения составляет только одну пятую момента этилена. Анализ электронных спектров (см. разд. 2.4.3.4) показывает, что бензол сохраняет плоскую конфигурацию и в возбужденном состоянии [28]. [c.293]

Арины не могут быть отнесены к ацетиленам, так как потребовалась бы очень сильная деформация бензольного кольца, чтобы расположить связи под углом 180°, как это требуется для р -гибридизованных атомов в алкине (разд. 1.3.3). Более вероятно, что делокализованные л-орбитали ароматической системы в основном не затрагиваются (ароматическая устойчивость таким образом сохраняется), а два доступных электрона располагаются на исходных хр -гибридных орбиталях (101) [c.195]

Деформация угла С — С — Вг. . . 1 се деформации бензольного кольца [c.554]

Деформируются ли при этом электронные оболочки атомов хлора, как это показано на рис. 16,6, или же ядра атомов хлора смещаются из своих нормальных положений в результате возрастания величины валентного угла, как показано на рис. 16,в, или атомы хлора отклоняются один от другого, причем они выступают вверх или вниз из плоскости бензольного кольца, или, наконец, все эти эффекты действуют одновременно — ответа на эти вопросы на основании величины дипольного момента получить нельзя. Если принять во внимание данные, полученные в других областях наУКИ относительно величины энергии, необходимой для деформации электронных оболочек, то заметная деформация электронных оболочек у двух атомов хлора в орто-положениях оказывается невероятной [210]. По этой причине предполагают, что возрастает валентный угол, т. е. угол между дипольными моментами заместителей в орто-положении будет больще 60° и общий дипольный момент молекулы становится меньще, чем при нормальном положении заместителей. Такой вывод находится в согласии с опытом. Подобное отклонение заместителей от нормального положения позволяет объяснить наличие дипольного момента у нафталинов, замещенных в положениях 1,4 [c.87]

Внутримолекулярное ацилирование, например превращения (22)-> (23) и (24)-)-(25) (схемы 16, 17), широко использовалось в ряду тиофена, причем наилучшим методом часто оказывалось действие полифосфорной кислоты на свободную карбоновую кислоту, а не циклизация в обычных условиях реакции Фриделя — Крафтса. Циклизация всегда идет преимущественно в а-положение, но может быть направлена и в р-положение, если а-положения заняты атомами хлора, метильными или другими алкильными группами. Атомы брома и трет-бутильные группы склонны к отщеплению, что препятствует их использованию в качестве блокирующих групп. В отличие от бензольных аналогов замыкание пятичленного цикла происходит с трудом, особенно между положениями 2 и 3, что указывает на необходимость больших деформаций валентных углов в случае тиофеновых соединений [44]. Замыкание средних циклов на тиофеновом кольце также затруднительно. Хлорангидриды длинноцепных со-(тиенил-2) алкановых кислот (22 X = С1, п> 9) циклизуются в положение 4, еслн положение 5 блокировано, с образованием продуктов типа (26) если положение 5 свободно (при [c.244]

В некоторых молекулах большие заместители настолько близко располон<ены друг к другу, что они не могут уместиться в имеющемся пространстве без деформации обычных валентных углов, вызывающей напряжение. Удалось получить ряд соединений с большой степенью напряжения такого тииа. Наиример, синтезированы бензольные кольца с грет-бутильными группами в орго-положениях, а именно 1,2,3-три-грег-бутил-ироизводные 89 [267] (см. т. 3, реакция 15-50) и 90 [268], а также 1,2,3,4,-тетра-т рег-бутилпроизводное 91 [269]. Наличие напряжения в этих молекулах подтверждается данными УФ-и ИК-спектров, показывающих отклонение от планарности [c.197]

Известно много других случаев внутримолекулярных стерических затруднений, вызывающих деформации валентных углов. Мы уже упоминали гексагелицен (соединение 16, разд. 4.2) и изогнутые бензольные кольца (разд. 2.6). Такие соединения, как три-трег-бутиламин и тетра-трет-бутилметан, пока не известны. В последнем соединении нет никакого способа спять напряжение, поэтому сомнительно, чтобы его вообще можно было получить. В три-грег-бутиламине стерические препятствия [c.198]

Согласно ренттеноструиурным данным, в симметричном комплексе, изображенном формулой IX, все атомы углерода бензольного кольца и атомы азота всех трех нитрогрупп лежат в одной плоскости, а два атома кислорода метоксильных групп находятся в плоскости, перпендикулярной плоскости кольца. Валешный угол аС(6)-С(1)-С(2) равен тетраэдрическому (109 ), а угол р в перпендикулярной плоскости составляет 100 Распределение длин связей, представленное в формуле IX, указывает на значительную деформацию правильного шестиугольника и соответствует значительному вкладу /кзра-хшюидной структуры длины связей С(2)-С(3), С(5)-С(б) и С(4)-К02 сильно укорочены по сравнению со связями С(3)-С(4) С(4)-С(5) и С(2)-Ы02 [c.595]

Введение в ароматическое кольцо групп—СН3 и—С2Н5 приводит к некоторому повышению электронной плотности ядра из-за положительного индуктивного эффекта. У этих заместителей появляется избыточный эффективный положительный заряд, который больше у метильной группы и меньше (вследствие более длинной цепи) у этильной. Параллельно изменяется и растворимость производных бензола. Растворимость толуола в воде примерно в три раза превышает растворимость этилбензола. Во много раз ббльшую растворимость, чем сам бензол, имеют его гидроксильные и аминные производные. Однако это качественное отличие представляет собой результат возникновения Н-связи, приво-дяш ей к разрушению структуры воды. При рассмотрении растворимости производных бензола видно, что растворимость самого бензола больше растворимости его производных, которые содержат заместители, не способные к образованию водородных связей. Причина этого, на первый взгляд, парадоксального явления заключается в том, что л-облака ароматических свяяей, пересекающие плотность бензольного кольца, имеют высокую электронную плотность и взаимодействуют с протонами молекул воды с довольно значительной энергией. Деформация этих облаков иод влиянием заместителей приводит к ослаблению энергии взаимодействия бензольного кольца с водой и соответственно к уменьшению растворимости, которое не может быть полностью компенсировано ни индукционным эффектом, ни эффектом сопряжения. Более сложное влияние на растворимость бензола оказывает накопление заместителей в бензольном кольце. [c.28]

Возможно, что введение нескольких достаточно тяжелых замещающих групп в бензольное ядро индана приводит к некоторой деформации молекулы. В результате этого нарушается жесткость и плоская конфигурация инданового ядра 611 и характер колебания ди- и тризамещенных инданов (замещение в бензольном кольце) становится близким к характеру колебаний соответствующих тетра- и пентазамещенных бензолов. Спектр третьего тризамещенного индана (рис. 146) отличен от предыдущих, что вполне естественно, так как одна изопропильная группа находится в ноложении 1-[69], а две других группы трет, бутила находятся в бензольном кольце. [c.25]

В молекуле о-толуолсульфокислоты отклонение связей С—5 и С—СНз от идеальных положений может происходить путем выведения их из плоскости бензольного кольца и за счет разведения в этой плоскости. В случае же дуролсульфокислоты сульфогруппа блокирована с обеих сторон метильными группами. Поэтому она должна отклоняться от идеального положения главным образом путем выведения связи С—5 из плоскости кольца. Деформации молекулы в этом направлении способствует наличие метильных групп в жета-положениях по отношению к сульфогруппе, поскольку они препятствуют отклонению орго-ме-тильных групп в сторону жега-положений и тем самым еще более затрудняют нормальное расположение сульфогруппы (так называемый поддерживающий эффект [10, 29, 30]). [c.110]

Тип гофрированного цикла. Вначале 30-х годов Сиджвик писал На основании данных о кристаллической структуре известно, что в гексаметилбензоле все двенадцать атомов углерода лежат в одной плоскости. Эта плоскостная структура бензольного кольца находится в полном согласии с его химическими свойствами [296, стр. 186]. Еще в 1939 г. считалось, на основании работы Броквея и Робертсона [93], что атомы углерода в кристаллах этого соединения располагаются примерно в одной плоскости. В этой же работе [там же, стр. 1331] рассматриваются допустимые межатомные расстояния и валентные углы, при которых возможно предположенное Полингом [94, стр. 442] вращение метильных групп. Деформация этих геометрических параметров будет значительно меньшей, если допустить [95, стр. 614], что метильные группы могут вращаться согласованно друг с другом, подобно зубчатым колесам. Уже в конце 50-х годов картина была уточнена [74] в том смысле, что при повышении температуры начинается свободное вращение метильных групп без зацепления друг за друга. В этом случае представление о вандерваальсовых радиусах подсказывает, что происходит изгибание молекулы, так что метильные группы поочередно отклоняются вверх и вниз ют плоскости, в которой находилась бы неде-формированная молекула. [c.318]

Среди заполимеризованных веществ однйм из наиболее интересных является бензол [103 . В инертной среде при давлениях порядка 80 кбар в сочетании с деформацией сдвига и температуре 0° бензол превращается в коричневый продукт, нерастворимый и неплавкий, дающий узкий интенсивный сигнал ЭПР. ИК-спектр продукта очень близок к спектру полиацетилена, полученного на катализаторах Циглера — Натта. В работе [103 приводятся данные, свидетельствующие о раскрытии бензольного кольца в условиях ВД+ДС и образовании полимера со структурой полнена. При хранении на воздухе полученный продукт светлеет, а в его ИК-спектре появляются полосы кислородсодержащих групп. Такой же спек+р имеют продукты превращения бензола, если опыты при ВД+ +ДС проводились на воздухе. [c.350]

Заметим, что тогда же, т. е. в конце сороковых годов. Вест-геймер [47—49 50, с. 529], изучая рацемизацию оптически активных замещенных дифенила (см. раздел 1 гл. 1, стр. ]6), придавал большое значение деформациям валентных углов. Рацемизг-цию производных дифенила можно рассматривать как мономолекулярную реакцию. Переходное состояние для такой реакции соответствует конформации, в которой бензольные кольца находят ся в одной плоскости, а заместители в положениях 2 и 2 (или б и 6 ) сильно отталкиваются один от другого. Релаксация напряжений, как показали расчеты Вестгеймера, связана с деформацией валентных углов во всей молекуле образно говоря, напряжения около активного центра рассасываются . Процесс релаксации может привести к ослаблению напряжения в 2—3 раза по сравнению с напряжением жесткого переходного состояния. Неудивительно, что только при учете этого процесса достигается соответствие между расчетными и опытными величинами энергий лктивации и скоростями рацемизации производных дифенила. [c.280]

Как показано выше, значительные каталитические затруднения могут вызвать изменение механизма реакции и, соответственно, иную ориентацию молекулы относительно поверхности катализатора вместо Сл = С1б-двойпой связи гидрируется кетогруппа. В отношении гидрирования хинонов такие сведения отсутствуют. Исходя из общих соображений и принимая, что взаимодействие за счет 2/>л-2ра-гибридной связи между бензольными кольцами в молекуле триптицена не будет играть существенной роли в катализе, т. е. не будет происходить заметной деформации дюлекулы при адсорбции, можно было бы ожидать, что и здесь накопление бензольных колец в углеводородной части хинона будет замедлять реакцию гидрирования. Однако, как будет показано ниже, такая общепринятая точка зрения является упрощенной и не оправдывается в применении к пространственно сложным хинонам триптиценового ряда. [c.327]

В рамках пластификационного подхода в дополнение к многочисленным данным, описанным в [12], следует остановиться на результатах систематического изучения механических и сорбционных свойств полиэтилентерефталатных пленок, деформируемых с постоянной скоростью, в контакте с органическими жидкостями, проведенного Перцовым и Ивановой [65]. В качестве жидких сред были выбраны производные бензола как жидкости, молекулы которых подобны фрагментам макромолекулы полиэтилентерефталата, содержащей бензольные кольца. Авторы анализировали связь прочности и относительного удлинения пленок, определяемых в режиме вытяжки с постоянной скоростью деформации 4 10 3 с 1, с мольным объемом, вязкостью и параметром растворимости жидкой среды, а также с равновесной степенью набухания полиэтилентерефталата (ПЭТФ) в исследуемой жидкости. Результаты механических испытаний пленок и физико-химические характеристики жидких сред приведены в табл. 1.3. Исследованные среды по характеру влияния на прочностные и деформационные свойства материала условно подразделяют на три группы. Первую составляют малополярные жидкости с относительно большим мольным объемом и сравнительно малой вязкостью толуол, [c.44]

Наиболее замечательная особенность констант изгибающих моментов состоит в низких значениях внеплоскостных констант. Константа момента скручивания в бензоле [Ю Г = 1 дин См/радиан (10 Н-м/рад)] равна лишь одной пятой константы скручивания для этилена (5,3 в тех же единицах) [69], тогда как внеплоскостная константа изгиба СН-связи бензола [Ю у = = 2,7 дин-см/радиан (2,7-Ю Н-м/рад)] составляет только одну треть соответствующей плоскостной константы бензола. Планарность бензола подчеркивается так часто, что иногда забывают, насколько легко эта молекула подвергается внеплоскостной деформации. Например, всеобщее удивление вызвал тот факт, что п-диксилилен (формула приведена ниже) оказался стабильным соединением. Вандерваальсово расстояние между двумя параллельными бензольными кольцами должно быть примерно равным расстоянию между параллельными слоями в графите [3,4 А (34-Ю нм)], поэтому для замыкания циклофанового цикла в и-диК Си.пилене необходима значительная внеплоскостная деформация бензольных колец. Результаты рентгеноструктурного анализа, проведенного Брауном [70], приведены ниже. Установлено, что бензольные кольца в этой молекуле сближены по сравнению с графитом на 0,3 А (З-Ю" нм). Однако бензольные кольца не являются плоскими и образуют два двугранных угла по 10,7° (0,187 рад) (см. схему). Связи с метиленовыми группами изогнуты в том же направлении еще на угол 13,9° (0,243 рад). Такая деформация кольца точно соответствует деформации, обусловливающей появление самой низкой из фундаментальных колебательных частот бензо.па (400 см ) классическая амплитуда этого колебания на нулевом уровне равна одной четверти деформации, обнаруженной в w-ди-ксилилене. [c.180]

Пространственные затруднения, вызванные наличием в орто-положении торт-бутильных групп, приводят к некоторой деформации бензольного кольца. Этот вывод базируется на результатах сравнения УФ-спектра о-дп-трт-бутилбензолов и аналогичных недеформированных бензольных соединений [106—108, 112—114], а также на некоторых аномалиях, наблюдающихся в ИК-спектре 1,2,4-три-/п.рет-бутилбензола [114]. Уменьшение теплоты сгорания 1,2,4-три-тре/ г-бутилбензола [104], 1,2,4,5-тетра-трт-бутилбензола [106] и о-ди-/тгрет-бутилбензола [20] по сравнению с аналогичными недеформированными соединениями указывает на уменьшение энергии резонанса. [c.242]

См. работу Бастиансена и Гасселя [211]. Данные этих авторов не согласуются с данными Броквея и Пальмера [212], которые предполагают наличие искажения (деформации) бензольного кольца. Увеличение валентного угла между двумя атомами хлора в орто-положениях и ими принимается не выше, чем на 1°. [c.87]

Вторая низкочасгогная по юса 800 см огвечаюшая также валентным колебаниям Сдг О обоих колеи а также деформациям углов СОС и ССО может быть использо вана для идентификации С-0 связи в ароматических эфирах наряду с полосои 870 см и полосами 1200 1240 см Одиако в аналитическом отношении она менее полезна поскольку имеет среднюю интенсивность и часто перекрывается с полосами отвечаю щими пара и мета замешенным бензольным кольцам (800 840 и 780 800 см соот ветственно) [c.21]

Знак Ап в области низких частот со [см, (VII. 12) ] определяется знаком оптической анизотропии сегмента цепной молекулы Aa=Ui - Oj. В этой области частот основной вклад в релаксационные свойства ОДЛ дают крупномасштабные моды движения макромолекулы - ориентация и деформация цепи в целом. При этом бензольные боковые кольца, расположенные перпендикулярно к основной цепи, обеспечивают большую отрицательную анизотропию сегмента полистирольной цепи. В высокочастотной области доминирующим является вклад мелкомасштабных мод. Движение боковых привесков становится относительно независимым и. возможно, независимая йриентация их приводит к изменению знака Дл. [c.216]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология