Дипольный момент связей влияние заместителей

Расхождение между вычисленными и найденными величинами дипольных моментов при наличии полярных заместителей у соседних атомов обусловливается меньшими дипольными моментами связей у этих соединений вследствие взаимного влияния атомов, соединенных с соседними углеродными атомами [241. [c.82]

Влияние свойств адденда (размер, дипольный момент) на термическую устойчивость комплексных соединений сказывается следующим образом. Четко определить связь между термической устойчивостью комплекса и размерами входящих в его состав аддендов трудно. Часто теплота образования комплексов увеличивается по мере уменьшения размера аддендов. Поэтому соединения, содержащие заместители меньшего размера, должны быть более устойчивыми. К сожалению, экспериментальный материал ио изучению такого рода зависимости довольно ограничен (табл. 109). [c.359]

В то же время антисимметричные валентные и деформационные колебания приводят к появлению дипольного момента молекулы. Им соответствуют интенсивные полосы в спектре поглощения. По той же причине валентные колебания двух одинаковых атомов в симметричных молекулах не проявляются в спектрах поглощения, например колебания С=С в этилене. Но при наличии разных заместителей у таких атомов на связи появляется дипольный момент, и она становится активной в спектре поглощения. Таким образом, соседние атомные группы оказывают влияние как на частоту, так и на интенсивность полос поглощения. В результате каждая молекула имеет свой вполне определенный спектр поглощения в инфракрасной области спектра. Практически невозможно найти два вещества, имеющих точно одинаковый спектр поглощения. [c.293]

Уравнение распространяется на производные бензола с заместителями в пара- и. мета-положениях к реакционному центру. Коэффициент р характеризует влияние заместителя на данную реакционную серию. Полярный заместитель оказывает на реакционный центр индуктивное воздействие плюс эффект сопряжения, если заместитель содержит я-связи или атом с неподеленной парой / -электронов (К, О и Т. д.). Если реакция заключается в атаке иона с зарядом на молекулу с заместителем X, имеющим дипольный момент цх, то в рамках электростатической модели [c.231]

Значительно меньший рост скорости этой реакции прн повышении полярности растворителя, большая отрицательная энтропия активации, а также электронные и пространственные эффекты заместителей и ее стереоспецифичность свидетельствуют о согласованном, а не синхронном одностадийном механизме. Неодновременное образование связей в активированном комплексе является причиной появления частичных зарядов, стабилизирующихся в более полярных растворителях. Среда не должна оказывать влияния на реакцию (5.34), если дипольный момент активированного комплекса приближается к величине 10,Ы0 2 Кл М (т. е. к сумме дипольных моментов реагентов), которая соответствует дипольному моменту продукта реакции. Обнаруженная экспериментально зависимость скорости реакции от природы растворителя показывает, что в активированном комплексе заряды разделены в большей степени, чем в ад-дукте [100]. [c.228]

Отмечается [41], что способность производных этиленимина к полимеризации непосредственно связана с их дипольным моментом и что возрастание поляризации связей кольца под влиянием заместителей облегчает его раскрытие в реакции полимеризации. С другой стороны, эффективность полярных соединений типа АХ как катализаторов полимеризации этиленимина возрастает с ростом поляризуемости аниона X [6, 35]. [c.160]

Английская школа отмечает четыре раздельных эффекта, которые составляют суммарный эффект заместителей. Ре-мик [22] обсуждает эти эффекты. Индуктивный эффект отражает изменение парциального момента данной связи под влиянием заместителя, находящегося в другой части той же молекулы. Мезомерный эффект — резонансный эффект. Величина дипольного момента определяет наличие мезомерного эффекта. Для алифатических аминов имеет место только индуктивный эффект. Для ароматических аминов мезомерный эффект противоположен индуктивному и, возможно, перекрывает его, в результате чего дипольный момент рассматриваемой связи имеет противоположное направление по сравнению с алифатическими аминами, особенно вследствие низкой электроотрицательности атома азота [c.168]

Ясно, что вариации в величинах дипольных моментов указанных ароматических производных являются следствием неодинакового сопряжения заместителя с различными ароматическими ядрами, т. е. неодинаковых мезомерного и л-индукционного эффектов. Оба эти эффекта полностью отсутствуют в насыщенных системах. Поэтому понятно, что первые попытки определения их влияния на величины дипольных моментов были связаны со сравнениями значений моментов алифатических и ароматических соединений в первую очередь — соединений бензольного ряда, по которым накоплено наибольшее количество данных. [c.175]

В настоящее время известно, что характер взаимного влияния двух или нескольких заместителей, находящихся в одной и той же молекуле, может быть различным. Взаимное влияние может проявиться лишь в изменении состояния электронного облака тех связей, которые соединяют эти заместители с соседними углеродными атомами, я также между последними при этом, в случае одноименных (с точки зрения электронной характеристики) групп происходит уменьшение дипольных моментов этих связей, что приводит обычно только к изменению скорости взаимодействия молекулы с реагентом по сравнению с монозаме-щенными производными, имеющими соответственно такие же группы. Такое взаимовлияние было обсуждено в статьях Д. В. Тищенко и названо вицинальный эффект [4]. Во многих случаях, однако, взаимное влияние заместителей не ограничивается лишь изменением скорости реакции вследствие проявления вицинального эффекта, но во время процесса происходят такие электронные смещения, в которых принимают участие электроны углеводородных групп (особенно часто я-электрон-ные облака бензольных ядер, если последние также находятся по соседству), и в результате реакции образуются соединения с [c.210]

Однако химический сдвиг протона определяется не только ионным характером связи С—Н, но и природой заместителя, связанного с атомом углерода [116]. Заметное влияние на химические сдвиги протонов оказывают магнитная анизотропия соседних групп И связей, обусловленная движением их электронов в магнитном поле, а также внутримолекулярное электрическое поле, которым обладает всякая молекула, имеющая постоянный дипольный момент. [c.385]

Аналогичные уравнения могут быть использованы и для корреляции влияния заместителей на физические свойства, такие, например, как положение и интенсивность полос поглощения в УФ- и ИК-спектрах, химические сдвиги в спектрах ЯМР, дипольные моменты, полярографические потенциалы полуволн. Поскольку все эти свойства непосредственно связаны с энергией, уравнение следует применять в форме (з). Это относится и к корреляции с дипольным моментом, который, подобно константе заместителя, линейно связан с плотностью заряда на соответствующем атоме. [c.88]

Полярный эффект заместителей не является вполне определенной величиной, поскольку мера его проявления зависит от структурных факторов, от наличия в молекуле других заместителей и их характера, от растворителя и т. д. Качественная оценка силы полярного эффекта заместителей проводится путем сравнения влияния этих заместителей на химические, физико-химические или физические свойства соединения сравнивается характер и величина изменения этих свойств у изучаемого соединения по отношению к стандартному соединению, в котором вместо заместителя стоял атом водорода. При этом полярность С—Н-связи принимается равной нулю, т. е. не учитывается ее небольшой дипольный момент (0,2—0,40). [c.53]

Из рис. 1—2 видно, что скорость гидрирования снижается с увеличением веса алкильного заместителя. Уменьшение скорости реакции ]идрирования в ряду С5>Сб>С7>С1б вероятно связано с увеличением дипольного момента (табл. 1), ростом адсорбционной способности, влиянием стерических факторов. [c.25]

Мезомерные эффекты не могут быть изолированы от индукционных эффектов тех же заместителей, а поэтому всегда необходимо рассматривать их комбинированное действие. Влияние результирующего эффекта имеет очень большое значение не только в отношении изменения частот поглощения в инфракрасной области спектра, но также и вследствие того, что от него зависят многие другие важные физические свойства. Изменения степени кислотности и основности, величин дипольных моментов, длин связей и в соответствующих случаях скоростей реакций — все это определяется прежде всего результирующим эффектом, обусловленным действием индукционного (/) и мезомерного (М) эффектов. Предпринято много различных попыток количественного исследования этих эффектов, но сколько-нибудь точное их исследование возможно только в отдель- [c.559]

Таким образом, взаимное влияние заместителя и углеводородной группы является весьма важным обстоятельством, которое надо обязательно учитывать при выводе заключения о степени проявления /-эффектов отдельными атомами или группами. Нельзя считать, что состояние молекулы, например 4H9 I, обусловливается только электроотрицательностью атома хлора и собственно некоторой определенной полярностью связи С—С1. Следует иметь в виду, что дипольный момент связи С—С1 не является постоянным, величина его зависит от структуры углеводородной группы 4Hg и от взаимодействий всех атомов, составляющих молекулу [12]. [c.140]

Полученные данные показывают,что имеет несто противоположное влияние заместителей на величины и А связи 0 0, и соответствующие корреляционные прямые инеют противоположный наклон.Это,по-видимому,обусловлено тем,что указанные спектральные характеристики обусловлены разными свойствами колеблющихся групп. стота колебаний пропорциональна силовой константе связи,т.е. её прочности,тогда как-интегральная интенсивность зависит от изменения производной дипольного момента по колебательной координате связи 23 Введение донорного заместителя в -положение к сложноэфир-ной группе увелияивает ее полярность,что приводит к снижению силовой постоянной и частоты колебаний.С другой стороны, это повышает дипольный момент связи С=0 и его изменение по [c.739]

П. определяет величины дипольных моментов, индуцируемых на связях внутримол. электрич. полями, к-рые создаются совокупностью зарядов молекулы. Во мн. случаях влияние заместителей на хим. и физ. св-ва молекул также обусловлены прежде всего П, В частности, вклад А Е в изменение энергии молекулы при введении заместителя определяется взаимод. заряда или дипольного момента, связанного с реакц. центром, с дипольным моментом, индуцируемым заместителем (см. Индуктивный эффект). Наиб, существенны эти вклады для малополярных углеводородных заместителей. Так, поляризационное взаимод. обеспечивает более 80% изменения рК при переходе от уксусной к-ты к пропионовой. Проявление эффектов, связанных с П. заместителей, особенно алкильных радикалов, отмечено в закономерностях изменения констант скорости и констант равновесия хим. р-ций, физ. св-в в-в. [c.67]

Таким образом, удается выяснить целый ряд особенностей механизма образования ион-молекулярных и межмоле1олярных связей в изучаемых системах На стадии сближения партнеров до 7 а е решающую роль играют электростатические эффекты молекулярные поля, дипольные моменты, заряды сближающихся частиц Образование же собственно меж-частичной связи определяется степенью переноса заряда от донора электронов к акцептору и главным образом зависит от локального окружения реакционного центра Поскольку, однако, образующаяся связь имеет явно ионный характер, влияние электростатического поля оказывается существенным и на расстояниях равновесной длины При увеличении электростатического потенциала связь становится прочнее и короче Появление в молекулах полярных заместителей приводит к изменению полного молекулярного поля и существенно сказывается на характере сближения партнеров, характер образования межчастичной связи при этом меняется мало [c.193]

Спектроскопические свойства гидроксильной группы представляют большой интерес для структурного анализа замеш,енных фенолов. Экспериментальные данные показывают влияние изомерии на сдвиг ДуОН, и, следовательно, энергию межмолекулярной водородной связи (МВС). В ряду орто-, мета- и пара-изомеров алкилфенолов частота у(ОН)мвс уменьшается, а смещение ДуОН увеличивается соответственно возрастает прочность водородной связи. При этом большее различие в величинах частот наблюдается у орто- и пара- и у орто- и мета-изомеров аналогичные параметры у мета- и пара-изомеров отличаются незначительно. Этот факт иллюстрирует наибольшее стери-ческое влияние на ОН-фуппу орто-заместителя. Влияние сказывается как на спектроскопических параметрах (частота, полуширина и интенсивность полосы поглощения), так и на физико-химических свойствах гидроксила (дипольный момент, способность к образованию водородной связи, константа ионизации). Так, последовательному ряду орто-заместителей 2—СНз 2-изопропил- 2-втор-бутил->2-трет-бутил соответствует следующий ряд значений уОН вс 3435-> ->3480->3485 3540 см->. Чем больше объем орто-радикала, тем больше степень экранирования ОН-фуппы и тем выше сдвиг ДуОН по сравнению с незамещенным фенолом. [c.13]

Из влияния заместителей на жесткость связи группы СО, измеряемую через К, изученного на примере СНд-СО -Х и gHg СО X, был сделан вывод, что значения К изменяются параллельно со значениями дипольного момента для связи С—X. i Это находится в соответствии е тем, что влияющий отрицательно заместитель повышает энергию активации, необходимую для отрыва отри1 ательного конца диполя. [c.132]

Влияние галогенов как заместителей долгое время рассматривалось как аномальное. Хлор-, бром- и иодбензолы менее реакционноспособны, чем бензол, но подвергаются преимущественному замещению в орто- и пара. положения. Фторбензол также замещается в орто- и геара-положения, а ио реакционной способности примерно равен бензолу. Все другие заместители, которые ориентируют в орто- и ,ара-положения, активируют ароматическое ядро ). Интересное влияние галогенов зависит от взаимодействия индуктивного и слабого резонансного эффектов. Галогенбензолы обладают дипольным моментом с отрицательным концом па галогене, но момент этот ниже, чем у соответствующих алкилгалогенидов. Очень упрощенное объяснение припп-. сывает этот результат частичной компенсации полярности а-связи С—X путем некоторого использования неноделенных р-электронов галогена за счет [c.359]

Уравнение (XIV. 13), видимо, отражает влияние не специфической соль- ватации, а зависимость истинной полярности среды от строения молекул X растворителя. Истинная полярность (величины ° или (Ь—1)/(20+1)) о должна быть тесно связана с дипольными моментами молекул растворителя. В этой связи указанное уравнение перекликается с осуществленными Экснером [476] корреляциями дипольных моментов различных типов соединений (в и том числе и замещенных бензолов) с постоянными заместителей. [c.302]

Отмеченные отклонения от аддитивности для о-дизамещенных бензенов могут быть объяснены индукционным взаимодействием между двумя 0-заместителями. Это частный случай изменения групповых моментов или моментов связей под влиянием близкорасположенных электроотрицательных групп, или взаимной поляризации диполей, приводящей к уменьшению соответствующих дипольных моментов. Наиболее наглядно такое уменьшение может быть продемонстрировано на примере галогензамещенных метанов. [c.192]

Введение заместителей в молекулу винилацетилена оказывает значительное влияние на характер и направление рассмотренных реакций вследствие смещения электронной плотности в ениновой системе, вызываемого этими заместителями. Электронный эффект заместителей подтверждается измерением дипольных моментов винилацетиленовых углеводородов и их функциональных производных [498, 655, 991]. На характер и степень динамического электронного смещения оказывает влияние также электронная природа присоединяющегося реагента. При помощи спектров ПМР выявлено взаимодействие между свободными электронами гетероатома заместителя и сопряженной системой связей, также оказывающее влияние на характер и направление реакций ениновых соединений с участием кратных связей [495, 496, 498]. С этой точки зрения интересно рассмотреть присоединение меркаптанов, спиртов и аминов к этинилвиниловым соединениям, содержащим по соседству с двойной связью алкильные, алкил-(арил)тио-, алкокси- и диалкиламиногруппы. Реакционная способность этих соединений в реакциях нуклеофильного присоединения значительно ниже, чем у диацетилена, и несколько выше по сравнению с вииилацетиленом. Экспериментальные данные показывают, что при взаимодействии меркаптанов с моноалкил-замещенными винилацетиленами, содержащими свободную или замещенную ацетиленовую группу, в отличие от винилацетилена, молекула меркаптана направляется к тройной связи и образуются диеновые соединения с тиоалкильной группой в положении 4 [987] [c.286]

Указанная неаддитивность может быть сопоставлена с неаддитивным увеличением положительного заряда атома углерода в в метильной группе при постепенном замещении атомов водорода на атомы галогена. Для фторпроизводных метана соответствующие данные приведены в табл. И. 6. Используя уравнение (П.З) и принимая полярность С—Н-связи с отрицательным зарядом на атоме водорода, из дипольных моментов других галогензамещен-ных метана могут быть вычислены значения атомных зарядов. Как следует из табл. IV. 2 в случае X = С1 неаддитивность заряда на атоме углерода вырал ена еще более ярко, чем для фторзамещенных метана. Конечно, нельзя ставить знак равенства между зарядом на первом атоме и значением а для соответствующего заместителя. Чтобы убедиться в этом, достаточно сопоставить значения а для Рз (СРз) и С1з (СС1з) с соответствующими зарядами дс- В то время как первые весьма близки друг к другу (2,65 и 2,50), вторые существенно разнятся. Поэтому речь идет лишь о качественной аналогии между влиянием накопления атомов галогена на значения а и на заряд атома углерода. [c.145]

Авторы цитируемой работы [316] подчеркивают, что постоянство разности между значениями рКа для одного и того же заместителя в аксиальном и экваториальном положениях, независимо от величины дипольного момента этого заместителя, в принципе не может быть объяснено электростатической моделью Кирквуда—Вэстхаймера. В то же время отмеченная зависимость эффекта заместителя от пространственной ориентации, названной стереополярным эффектом, не следует и из модели последовательной поляризации связей, если не вводить какой-либо дополнительной гипотезы, например, о дополнительной поляризации связей (через пространство) под влиянием С—Н-связи, различной для [c.169]

Наличие связей нецелочисленной кратности подтверждается по вышенной поляризуемостью сопряженных диеновых и полиеновы систем, а также различием передачи влияния заместителей, находя щихся в мета- и пара-положениях бензольного ядра, на следующи свойства ароматических соединений 1) реакционную способност атомов водорода бензольного ядра и атомов галогена в боковой це пи 2) дипольные моменты двузамещенных бензола 3) констант диссоциации кислот и т. п. Таким образом гипотеза Ильинского-Тиле о дроблении валентностей подтверждается современными элек тронными представлениями. [c.96]

На примере большого числа органических соединений рассматривается влияние различных факторов (длины цепи сопряженных связей, акопланарности, дипольного момента и др.) на формирование мезогенных свойств. Перечислены наиболее характерные мостико-вые группировки, фрагменты и классы соединений, обладающих мезо-генными свойствами. Рассмотрены наиболее характерные зависимости температур фазовых переходов от длины алкильной цепи заместителя. Приведены примеры хиральных нематогенов, прослежено влияние заместителей и геометрии молекулы на температуры фазовых переходов и шаг спирали. [c.9]

Положение алкильных заместителей при ненасьщенных связях оказывает, в свою очередь, влияние на силы взаимодействия вещества с неполярной фазой. Увеличение объемов удерживания основано на законах, определяющих дипольный момент молекулы. Так, при 25°С гекса-диены-2,4 имеют следующее удерживание (относительно н-пентана) цис-цис-изомер-6,13, цис-транс-изомер-5,7 транс-транс-изомер-5,16 неподвижная фаза - тетраамилсилан. [c.34]

Заместители в молекуле бутадиена оказывают более сложное влияние на активность мономеров, чем заместители в молекуле этилена (табл. 2.2). При введении одного заместителя влияние эффекта поляризации двойных связей на полимеризацию сохраняется, что видно, например, при сопоставлении скорости полимеризации бутадиена-1,3, 2-метилбутадиена (изопрена) и 2-хлорбутадие-на (хлоропрена), дипольные моменты которых равны соответственно О, 0,38, 1,42 Д. Однако мономеры, содержащие заместители у первого или четвертого атома углерода, заметно уступают по активности изомерам, содержащим те же группировки у второго или третьего атома углерода. Среди мономеров с двумя заместителями наибольшей активностью обладают диены, содержащие полярные группы у второго и третьего атомов углерода, и т. д. [c.39]

С Другой стороны, нет оснований полагать, что а-индуктив-ный эффект может распространяться более чем на одну или максимум на две связи, и напротив, ряд фактов показывает, что на большее число связей он распространяться не может. Этот эффект должен спадать экспоненциально с увеличением числа связей от вызываюшего его заместителя, причем он ослабляется в е" раз вдоль цепи из п связей (е — так называемый фактор спада). Величина е" пренебрежимо Мала (за исключением случаев, когда е велико) уже при небольших п. Поэтому для объяснения влияния на больших расстояниях необходимо предположить, что е велико. Однако имеющиеся данные заставляют предположить, что в действительности е мало. Поскольку е фактически служит мерой поляризации связи СС при изменении электроотрицательности одного из атомов углерода, большое значение е было бы возможно только при высокой поляризуемости связи. А это в свою очередь означало бы, что углеводороды, содержащие много легко поляризующихся связей СС, должны были бы иметь высокие диэлектрические проницаемости. В действительности это не так. Рассмотрим гомологический ряд соединений типа Н(СН2) Х с полярной связью С—X. Если бы связи СС поляризовались легко, при переходе от СНзХ к высшим гомологам следовало бы ожидать значительного увеличения дипольного момента из-за последовательной, поляризации этих связей. Такой эффект также не наблюдается. Имеющиеся данные об изменении дипольных моментов в гомологических рядах показывают, что величина е должна быть не больше 0,2 [28], а такое значение соответствует очень быстрому ослаблению о-индуктивного эффекта вдоль цепи. [c.520]