Ориентация план-несимметричных компонентов

При таком плоскостном сближении молекул диена с диенофилом обеспечивается эндо-цис-присоединение обоих компонентов наименее экранизированными сторонами, и плоскоциклические молекулы при этом, естественно, будут более реакционно-способными, чем линейные, так как последние перед присоединением еще должны принять необходимую цисоидную конформацию 180]. И действительно, циклопентадиен является более реакционно-способным, чем бутадиен, а малеиновый ангидрид вступает в реакцию легче, чем сама кислота или ее эфир. Неоднократно отмечалось, что стерический фактор в диеновых конденсациях играет весьма большую роль [267—270, 383, 384, 474, 523]. Это находит свое выражение и в односторонней взаимной ориентации план-несимметричных компонентов (одностороннее присоединение компонентов), что было рассмотрено выше. [c.72]

Интересным примером диенового синтеза с участием обоих план-несимметричных компонентов является конденсация 1-винил-9-метил-Д1-6-ок-талона (LII) с диметилциклопентеноном (XXXVII) [303, 304]. При этом вместо формально возможных восьми стереоизомеров аддукта в практически доступных количествах образуется лишь три (LIII), (L1V) и (LV) в отношении 95 4 1. Все они обладают перевернутой структурой, и, очевидно, первый возникает при эндо-ориентации компонентов наименее экранированными сторонами, второй — присоединением диенофила с другой сторо- [c.60]

В том случае, если диен или диенофил план-несимметричны, т. е. не обладают симметрией относительно плоскостей, проходящих через заместители участвующих в реакции двойных связей (плоскости А и В на рис. 3, а), возникает еще одна особенность пространственной ориентации при диеновом синтезе — присоединение с наименее экранированной стороны. Примером этого может служить изображенная на рис. 4 конденсация транс- -винил-9-метил-Д -окта лона-6 с бензохиноном (схема 22). В этом случае диеновый компонент несимметричен относительно плоскости А, и лоэтому присоединение диенофила протекает с менее экранированной стороны, противоположной ангулярной метильной группе. Это приводит к преимущественному образованию аддукта Б, составляющего смеси продуктов реакции остаток ее приходится на аддукт А, образующийся за счет подхода диенофила со стороны ангулярного метила. Вследствие низкой температуры реакции (0°) оба аддукта принадлежат к эндо-ряду, т. е. введенный из диена заместитель при Сд и из диенофила — при С 4 г ыс-ориентированы (соответственно 8а, 14а- и 8р, 14р-конфигурация). [c.41]

Тот факт, что диеновые конденсации протекают в соответствии с рассмотренными выше закономерностями (цисоидная конформация диена, принцип цис-присоединения, эндо-ориентация компонентов), дает основание принять, что в промежуточном эндо-ориентированном комплексе оба компонента реакции ориентируются параллельно друг к другу диен в цис-копланар-ном положении и диенофил в плоскости, параллельной ему. Но если это так, то само образование ориентированного комплекса (предшествующее образованию аддукта) будет зависеть в какой-то степени от стерической конфигурации реагирующих компонентов, т. е. от того, являются они план-симметричными или план-несимметричными Если молекулы диена и диенофила план-симметричны, то в образовании комплекса каждая из них в отношении к другой может ориентироваться в одинаковой мере обеими сторонами своей плоскости. Такая возможность их ориентации для каждого положения равновероятна, поэтому и число изомеров аддукта в конденсациях план-симметричных компонентов должно отвечать теоретическому. В отличие от этого в тех диеновых конденсациях, в которых хотя бы один из компонентов реакции является план-несимметричным, возможности образования ориентированного комплекса будут другие. Так, в молекулах план-несимметричных диенов, например а-фелландрена, бицикло-(0,2,4)-октатриена-2,5,7 (II) и др., обе стороны плоскости кольца циклогексадиена различаются между собой стерически У таких диенов одна сторона [c.53]

План-симметричные диены и диенофилы взаимно ориентируются в промежуточном комплексе, и, следовательно, в переходном состоянии равновероятно каждой стороной плоскости молекулы и в соответствии с цис-эндо- или цис-экзо-присоединением образуют изомерные аддукты. В отличие от этого план-несимметричные диены и диенофилы ориентируются при реакции по отношению друг к другу полностью или преимущественно-одной стороной. Таким образом, односторонняя ориентация в диеновом синтезе — это не что иное, как присоединение план-несимметричного диена, а равно и диенофила, к другому компоненту с наименее стерически,затрудненной стороны каждого. [c.62]

Особенно важно то, что винилбициклены при наличии асимметрических атомов углерода могут иметь в своей молекуле такие заместители, которые весьма экранируют одну из сторон плоскости диена, делают молекулу план-несимметричной в отношении плоскости цисоидной конформации сопряженных двойных связей. Благодаря этому взаимная ориентация компонентов при конденсации таких диенов протекает обычно достаточно стереоспецифично, что и приводит к уменьшению числа изомеров, могущих образоваться в результате реакции. [c.409]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология