Цисоидная конформация

Электронодонорные заместители в диене способствуют ускорению реакции, электроноакцепторные замедляют ее. Для диенофила справедливо обратное электронодонорные группы снижают скорость реакции, а акцепторные группы повышают. Циклические диены, в которых двойные связи фиксированы в цисоидной конформации, обычно реагируют быстрее, чем соответствующие соединения с открытой цепью, которые приобретают цисоидную конформацию в результате вращения [660]. [c.242]

Рис. 3. Необходимые обозначения и локальные системы координат в двухатомной цепи а — трансоидная конформация, б — цисоидная конформация

Как видно из приведенной выше схемы, диен в момент реакции должен принять цисоидную конформацию, на что надо затратить 12—20 кДж/моль энергии, В соответствии с этим диены, например (81), у которых жестко фиксирована т-ранг-конфигурация, в реакцию дненового синтеза вообще не вступают, и. напротив, диены, например (82) и (83), которые имеют фиксированную цис-конфигурацию, наиболее легко вступают в реакцию. Так, циклопентадиен (83) в большинстве случаев реагирует на холоду. [c.69]

Диен должен быть в цисоидной конформации. Если он заморожен в трансоидной конформации, как, например, в субстрате 82, реакция не происходит. Диен либо должен быть за- [c.240]

Так, в случае цыс-пентадиена-1,3 и 4-метилпентадиена-1,3, которые не реагируют с этиленом, существуют пространственные препятствия для образования цисоидной конформации. [c.207]

Анализ строения аддуктов циклопентадиена с акролеином дает возможность показать суть эндо-правила. Следует отметить, кстати, что циклопентадиен является одним из наиболее активных диенов, поскольку в нем закреплена благоприятная цисоидная конформация двойных связей. Преобладающим продуктом указанного взаимодействия является эндо-изомер [c.365]

Ц И с-п р И н ц И п (сохранение конфигурации диена и диенофила). Присоединение диена по кратной связи диенофила всегда протекает как цис-присоединение , поэтому в образующемся ад-дукте сохраняется пространственное расположение заместителей в исходном диене и диенофиле. Этот цис-принцип , впервые сформулированный Альдером и Штейном в 1937 г., называют также первым правилом Альдера. 0,но соблюдается во всех известных до сих пор случаях реакций диенового синтеза и носит такой же общий характер, как и требование цисоидной конформации диена. [c.23]

Напишите формулы 5-цисоидных конформаций всех возможных геометрических изомеров 2,4-гексадиена. В каком случае реакция с акрилонитрилом будет протекать наиболее легко и почему [c.27]

В цисоидной конформации ориентация НЭП наименее выгодна. [c.126]

Поскольку это одностадийный (согласованный) процесс, диенофил должен взаимодействовать с обоими концами диена одновременно. Для этого необходимо, чтобы диен был в х-цисоидной конформации. [c.511]

Реакция Дильса — Альдера является одной из наиболее общих реакций современного органического синтеза она исключительно регио- и стереоселективна, что в большой степени способствовало ее использованию в синтезе природных соединений. В реакцию могут входить ациклические или циклические диены кроме того, диен может составлять часть ароматической системы (см., например, уравнение 23). Однако в любом случае диен должен быть способен принимать цисоидную конформацию. Так, диен [c.241]

Почти неисчерпаемые возможности варьирования как диена, так и диенофила делают реакцию диенового синтеза незаменимой в препаративном отношении для получения разнообразных моно-и полициклических систем. Диеновый синтез осуществляется в результате одновременного (или почти одновременного) образования двух новых а-связей в четырехцентровом переходном состоянии. Синхронный механизм предъявляет определенные стерические требования к стадии, определяющей скорость реакции. Все 4 реакционные центра должны иметь благоприятное расположение для успешного соударения. Для того чтобы могло осуществиться смешивание занятых и незанятых орбиталей диен должен иметь -цисоидную конформацию и лежать в плоскости, параллельной плоскости, занимаемой олефиновым фрагментом [c.273]

Все диены, строение которых не препятствует их нахождению в цисоидной конформации, успешно реагируют с диенофилами. [c.274]

Правило 1 - син-стереохимия. Соответственно этому правилу, диен реагирует лишь в цисоидной конформации. [c.132]

Например, среди продуктов реакции циклоприсоединения циклопентадиена (один из наиболее активных диенов, поскольку в нем закреплена благоприятная цисоидная конформация двойных связей) с акролеином преобладающим является эндо-изомер 2-формил-бицикло[2.2.1]-5-гептена. [c.134]

Особенно легко в диеновый синтез вступают диены, для которых цисоидная конформация представляется единственно возможной, закрепленной формой, например циклические диены [c.20]

В соответствии с этим правилом диен реагирует в цисоидной конформации. + [c.363]

Было найдено [40], что при координации мономера на я-ал-лильной структуре АЦ молекула бутадиена, независимо от ее конформации, может связываться с атомом металла двумя двойными связями (рис. 6А). При этом энергия комплексообразования для бутадиена в цисоидной конформации составляет 10.5 к Дж/моль, а в трансоидной - 8.4 кДж/моль. Минимум полной энергии достигается при расстоянии от плоскости молекулы бутадиена до атома неодима, равном - 3.2 А Молекулы диенов могут стабилизировать а-структуру центров, если занимают освобождающееся после перехода АЦ из я- в о-структуру координационное место в сфере атома N<1 (рис. 6В-6С). Энергии такого комплексообразования равны 7.1, 8.5 и 9.2 кДж/моль для бутадиена, изопрена и пиперилена, соответственно. На третьем этапе, удерживая центр в о-фор-ме, диен может изомеризоваться из трансоидной конформации в цисоидную (за счет вращения двойной связи СЗН=С Н2 вокруг одинарной связи С -С ) (рис. 60). Образующиеся после изомеризации комплексы с цисоидными изомерами диенов имеют энергии комплексообразования 8.4, 9.7 и 10.5 кДж/моль для бутадиена, изопрена и пиперилена, соответственно. В ходе изомеризации, [c.318]

Образование конечного гексен-З-оата на 100% в чмс-форме объяснено 1,4-присоединением Нг(Ог) к диеновому комплексу, имеющему цисоидную конформацию (схема 5). [c.128]

В цисоидной конформации диена объемистые трет.бутильные группы меньше мешают адсорбции реакционных центров молекулы диена на поверхности катализатора [c.151]

Термодинамическая неустойчивость цисоидной конформации не должна играть большой роли, так как обычно стереохимический состав продуктов реакции связан с особенностями переходных состояний молекул в момент реакции, а не с конформационным состоянием исходных молекул. [c.152]

Плоская цисоидная конформация диеновой системы абсолютно необходима для присоединения Дильса — Альдера стероиды, в которых по структурным причинам заморожена трансоидная форма, в реакцию не вступают [412]. Все те факторы, которые оказывают влияние на конформационное равновесие цисоидной и трансоидной форм или на копланарность диеновой системы, должны влиять и на скорость реакции присоединения. [c.561]

Показано, что циклические диены, которые находятся в цисоидной конформации, например диен (82), реагируют гораздо быстрее, чем ациклические диены, в которых требуемая конформация должна быть достигнута путем вращения вокруг простой связи (трансоидная конформация обычно более устойчива). Так, [c.218]

Из моноалкилбутадиенов наиболее реакционноспособны соединения, у которых имеется объемистый алкильный заместитель, Так, например, 2-грег-бутилбутадиен реагирует с малеи-новым ангидридом в 50 раз быстрее, чем сам бутадиен. Это можно объяснить тем, что у данного соединения цисоидная конформация (85) энергетически более выгодна, чем трансоил- [c.69]

Напротив, из 2,3-диалкилбутадиенов наиболее реакционноспособны соединения с компактными радикалами. В противном случае заместители будут вызывать пространственные затруднения при переходе диена в цисоидную конформацию в момент, предшествующий реакции. По этой причине 2,3-ди-гр г-бутил-бутадиен не вступает в реакцию дненового синтеза. [c.70]

Диены, имеющие алкильные заместители в положениях 1 и 4, менее активны, чем незамещенный бутадиен. Из дизамещен-ных 1,4-диалкилбутадиенов более реакционноспособны транс, транс-диалкилбутадиены (87), так как при переходе этих соединений а цисоидную конформацию (88) заместители Н не будут создавать пространственных затруднений. Например, гране,гране-1,4-дифенилбутадиен легко присоединяется к ма-леиновому ангидриду при 140 С. [c.70]

ЧЫС.г с-1,4-Диалкилбутадиены с объемистыми алкильными заместителями не вступают в реакцию диенового синтеза, так как они из-за пространственных препятствий не могут принять цисоидную конформацию [c.70]

Описано много примеров термических или фотохимических перегруппировок, при которых водородный атом мигрирует от одного конца системы я-связей к другому [403], хотя реакция имеет ряд геометрических ограничений. Механизм процесса пе-рициклический. В переходном состоянии водород контактирует одновременно с обоими концами цепи. Это означает, что для [1,5]- и более длинных перегруппировок молекула должна быть способна принять цисоидную конформацию. Кроме того, для [c.191]

Взаимодействием двойной связи С = 0 с банановыми связями, по-видимому, объясняется и цисоидная конформация циклопропанового кольца относительно группы С = 0 в амиде циклопропанкарбоновой кислоты, в циклопропилметилкетоне [17]. Характерная особенность этих связей проявляется и в химическом поведении производных циклопропана (см. стр. 329). О расчете конформаций соединений ряда циклопропана см. [18]. [c.326]

Обозначения s-транс и s-цис указывают конформации вокруг простой (single — s) связи их можно также назвать соответственно трансоидными и цисоидными конформациями. [c.468]

Поэтому в реакцию диенового синтеза вступают только те диены, которые могут принять цисоидную конформацию. В реакцию диенового синтеза в обычных условиях не вступают диены типа 1 ис-пиперилена, 1,1-дифенилбутадиена (XXV), содержащие в 1-м положении заместитель, препятствующий этой конформации не реагируют с диенофилом также полициклические, так называемые трансаннулярные диены (XXVI), содержащие обе двойные связи в закрепленном трансоидном положении, и 1-метил ен-2-цикло алкены (XXVII) [c.274]

Для 2,3-дизамещенных бутадиена объемистые заместители затрудняют существование цисоидной конформации, а вместе с этим и протекание диенового синтеза. 2,3-Диметилбутадиен легко реагирует с малеиновым ангидридом, но реакция не возможна для 2,3- диг/7б7 .-бутилбутадиена [c.22]

В - стадия изомеризации диена из трасоидной в цисоидную конформацию [c.319]

Большие циклические привески или привески, в которых ветвление начинается с первого же атома цепи, обычно приводят к спиралям 4] или промежуточным между З1 и 4ь поскольку в таких случаях существенную роль начинает играть отталкивание многоатомных заместителей. В спирали 41 углы вращения близки к (90°, 180°), и, следовательно, торсионная энергия уже не так мала, как в спирали З1 [см. формулу (46)]. Такая конформация является оптимальной для взаимодействий валентно не связанных атомов. В самом деле, при стремлении к цисоидной конформации резко уменьшается взаимодействие привесков, принадлежащих соседним мономерным единицам, однако при этом уменьшается расстояние между витками, и в игру вступают взаимодействия мономерных единиц соседних витков. Таким образом, спирали изотактиче- [c.48]

В случае 2-замещенных бутадиенов, напротив, увеличение размеров заместителя ведет к необычному возрастанию реакционной способности [605]. При переходе от бутадиена к 2-неопентильному производному константа- скорости бимолекулярной реакции присоединения к малеиновому ангидриду (в бензоле, 25° С) возрастает примерно в 50 раз. В этих соединениях вандерваальсово сжатие группы Н у С(2) и водорода у С(3) способствует образованию требуемой для реакции цисоидной конформации в тем большей степени, чем больше пространственные размеры заместителя В. [c.562]

Молекулярные орбитали (МО) получаются путем линейной комбинации атомных орбиталей, и для них также следует рассмотреть вопрос о симметрии. Так, имеются две МО (я и л ср. разд. 1.3.5), возникающие из двух атомных р-орбиталей (АО) в этене, и четыре МО (г )1, 32, фз и 34), возникающие из четырех р-АО в бутадиене (ср. рис. 1.2, разд. 1.3.5) в цисоидной конформации (см. разд. 7.5.2) [c.385]

Заместители в диене могут также влиять на циклоприсоединение стерически, определяя положение равновесия между цис-и г эанс-формами для взаимодействия с диенофилом необходима цисоидная конформация диена. Так, объемистый 1-цис-за-меститель в соединении (28) замедляет реакцию, тогда как объемистый заместитель в положении 2 диена (29) ускоряет ее [c.392]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология