Эндо-ориентация компонентов

Эндо-ориентация компонентов [c.41]

Таким образом, эндо-ориентация компонентов в промежуточном комплексе (IVa) может соответствовать как аккумуляции ненасыщенности обоих веществ, так и созданию некоторого поля наибольшей плотности я-электронов диена с неподеленными электронами диенофила в каждом случае создается поле наибольшей плотности электронов, что практически и следует иметь в виду под аккумуляцией ненасыщенности . Образование промежуточных ориентированных комплексов в диеновом синтезе к настоящему времени доказано изучением УФ-спектров в реакциях циклопентадиена, пиперилена, изопрена и других диенов с п-бензохиноном, а-нафто-хиноном и малеиновым ангидридом [343, 344], а также кинетически в конденсациях антрацена с малеиновым ангидридом [345]. [c.42]

Стереоспецифическое образование эн о-аддуктов является экспериментальной основой правила максимального накопления ненасыщенности [43, 130], которое можно сформулировать следующим образом. Переходное состояние реакции Дильса — Альдера относительно устойчиво в том случае, если взаимная ориентация компонентов в переходном состоянии такова, что расстояние между двойными связями является минимальным, причем предполагается, что имеется сходство электронного строения начального и переходного состояний ). Типичные примеры таких переходных состояний приведены на рис. 3 и 4 (гл. 5). Как показано на этих рисунках, расстояния между формальными двойными связями в структурах А относительно невелики в том случае, если ориентация между реагентами удобна для эн(Зо-присоединения. Ранее полагали, что это правило имеет общий характер [43, 130], но в настоящее время открыты реакции, в которых оно не соблюдается. Так, в реакциях (15) — (17) (табл. 6) это правило требует преимущественного образования эн<Зо-аддукта, тогда как в действительности образуются и эндо- и экзо-изомеры, причем во всех этих опытах соотношение продуктов контролировалось кинетикой. Этот случай обсуждается в дальнейшем в разд. 5.4. [c.43]

Общий принцип цис-присоединения делает вполне определенным положение в аддукте 1,4-заместителей диена и 1,2-заместителей диенофила, но их взаимное пространственное отношение остается еще не выясненным, так как оно зависит лишь от взаимной ориентации компонентов при реакции. Второе правило Альдера и устанавливает тот факт, что при реакции диенового синтеза компоненты взаимно ориентируются в эндо-положение друг к другу, и это приводит к полному или преимущественному образованию эндо- или цис-изомеров. Это будет рассмотрено далее на примерах конденсаций с участием циклических и алифатических диенов. [c.41]

Особенного внимания заслуживает пространственная направленность диеновой конденсации с участием различных фульвенов. Уже давно был отмечен факт [ 16], что диеновый синтез с участием алифатических фульвенов не идет пространственно избирательно и, в отличие от циклопентадиена, даже в мягких условиях реакции имеет место образование обоих возможных пространственных изомеров, отвечающих эндо- и экзо-присоединению. Этот факт показывает, что в промежуточном комплексе фульвенов с диенофилом имеется менее отчетливо выраженное пространственное ориентирование компонентов, приводящее к почти полному отклонению от правила аккумуляции ненасыщенности . Нетрудно видеть, что причиной этого является наличие семициклической двойной связи в молекуле фульвенов, которая, не участвуя сама в аддуктообразовании, влияет на его пространственную направленность. Действительно, в молекуле фульвена благодаря присутствию семициклической двойной связи нет той специфичности в ориентации компонентов, которая имеется в молекуле циклопентадиена, поэтому и отсутствует большое различие в двух возможных схемах ориентации (А и Б) [14, 16] со [c.315]

Согласно правилу эндо-присоединения, компоненты диенового синтеза располагают в параллельных плоскостях, причем присоединение происходит при такой ориентации плоскостей, при которой [c.331]

Образование эндо-(У) и экзо-(У1) изомеров, как уже было рассмотрено (см. гл. I), зависит от взаимной пространственной ориентации обоих компонентов реакции в промежуточном ориентированном комплексе, а также от геометрической конфигурации диенофила, что можно представить [c.269]

Эндо-ориентация компонентов в промежуточном комплексе, и, следовательно, стереоспецифичность реакции, наиболее отчетливо выражены в конденсациях с малеиновым ангидридом и теми цис-а,р-замещенными диенофилами, у которых эти заместители имеют отрицательный характер. С 1-замещенными, а также различными другими цис-а, -замещенными этиленовыми диенофилами циклопентадиен (как и другие диены) образует при относительно мягких условиях обычно преимущественно эндо-изомеры аддуктов [10, 91, 316а, 321, 338—340]. Так, при его конденсации с акриловой кислотой наряду с эндо-изомером было получено 10% экзо-формы [346], а в реакции с акрилонитрилом эндо-изомер составил —60% [347]. К этому заметим также, что эндо-ориентация компонентов выполняется наилучшим образом лишь при оптимально мягких условиях. В более жестких условиях, по-видимому, эндо-комплекс частично изомеризуется в экзо-положение (V), ив таких случаях образуются смеси изомеров аддукта, что будет рассмотрено далее (см. стр. 50). В некоторых случаях отмечено также влияние растворителя на стерический ход аддуктообразоваиия [347а]. [c.42]

Таким образом, правило эндо-ориентации компонентов, объясняющее преимущественное образование эндо-изомеров, распространяется на аддук-тообразование всех циклических диенов. Оно выражает тот факт, что диены с а-, а также и цис-а, р-замещенными диенофилами в диеновых конденсациях, при оптимальных мягких условиях, образуют преимущественно эндо-изомеры. [c.43]

Правило преимущественной эндо-ориентации компонентов (ориентирующее влияние ненасыщенности ) выражает стерический ход аддуктообразо-вания. Оно дает основания к выяснению пространственной конфигурации аддуктов, однако имеет ограничения и наилучшим образом выполняется лишь при некоторых оптимальных, мягких условиях. [c.49]

Вассерманом [382], показали, что в случае конденсации циклопентадиена с малеиновым ангидридом, а также с /г-бензохиноном, эндо-ориентация компонентов (IV), отвечающая образованию эндо-аддукта (VI), энергетически выгоднее, чем экзо-ориентация (V), на 3—4 ккал/моль. Эта выгода, однако, во многих случаях может уменьшаться под влиянием стерических факторов и действием растворителя [347а, 383а). [c.51]

Тот факт, что диеновые конденсации протекают в соответствии с рассмотренными выше закономерностями (цисоидная конформация диена, принцип цис-присоединения, эндо-ориентация компонентов), дает основание принять, что в промежуточном эндо-ориентированном комплексе оба компонента реакции ориентируются параллельно друг к другу диен в цис-копланар-ном положении и диенофил в плоскости, параллельной ему. Но если это так, то само образование ориентированного комплекса (предшествующее образованию аддукта) будет зависеть в какой-то степени от стерической конфигурации реагирующих компонентов, т. е. от того, являются они план-симметричными или план-несимметричными Если молекулы диена и диенофила план-симметричны, то в образовании комплекса каждая из них в отношении к другой может ориентироваться в одинаковой мере обеими сторонами своей плоскости. Такая возможность их ориентации для каждого положения равновероятна, поэтому и число изомеров аддукта в конденсациях план-симметричных компонентов должно отвечать теоретическому. В отличие от этого в тех диеновых конденсациях, в которых хотя бы один из компонентов реакции является план-несимметричным, возможности образования ориентированного комплекса будут другие. Так, в молекулах план-несимметричных диенов, например а-фелландрена, бицикло-(0,2,4)-октатриена-2,5,7 (II) и др., обе стороны плоскости кольца циклогексадиена различаются между собой стерически У таких диенов одна сторона [c.53]

Интересным примером диенового синтеза с участием обоих план-несимметричных компонентов является конденсация 1-винил-9-метил-Д1-6-ок-талона (LII) с диметилциклопентеноном (XXXVII) [303, 304]. При этом вместо формально возможных восьми стереоизомеров аддукта в практически доступных количествах образуется лишь три (LIII), (L1V) и (LV) в отношении 95 4 1. Все они обладают перевернутой структурой, и, очевидно, первый возникает при эндо-ориентации компонентов наименее экранированными сторонами, второй — присоединением диенофила с другой сторо- [c.60]

При бирадикальном механизме, как и при полярном, не учитываются основные пространственные закономерности диенового синтеза цисоидная конформация диена, принцип цис-присоединения, правило преимуш,ествен-ной эндо-ориентации и др Нет сомнения, что эти закономерности обусловлены самим механизмом реакции и являются лишь внешним выражением реально происходящих взаимодействий компонентов, приводящих к образованию аддуктов. Только тот механизм (схема), с помощью которого они будут наиболее полно выражены, можно будет считать достаточно удовлетворительным. [c.70]

Это различие благоприятствует образованию эндо-изомера аддукта, и по расчетам оно достигает нескольких килокалорий на моль. Как видно, эмпи рически установленная ранее закономерность диенового синтеза — схема ориентации компонентов в соответствии с преимущественным эндо-присоединением—находит себе объяснение в образовании энергетически более выгодного переходного состояния. [c.74]

Многочисленными работами установлено, что диеновые конденсации с участием циклопентадиена отличаются большой стереоспецифичностью [ 16, 16а]. Оказалось, что при реакции с моно- и цис-дизамещенными диенофилами, имеющими полярные заместители, преимущественно получаются аддукты эндо-типа (V), т. е. те, образование которых отвечает промежуточному комплексу с наибольшей плотностью электронного поля обоих компонентов реакции (схема а). Однако эта закономерность, получившая название правила накопления ненасыщенности , не является универсальной. Так, например, в конденсациях при повышенных температурах направленность пространственного ориентирования часто нарушается, становится возможной реакция по схеме б с образованием аддуктов экзотипа (VI). В конденсациях циклопентадиена с несимметричными транс-дие-нофилами взаимная ориентация компонентов тоже не является однозначной. В этих случаях в качестве аддуктов обычно получают смесь обоих возможных транс-изомеров типа (VIII) и (IX), соотношение которых зависит главным образом от температуры конденсации и природы заместителей в диенофиле. [c.270]

Естественно принять, что такая стерическая избирательность является следствием определенной взаимной пространственной ориентации компонентов в момент реакции. Рассмотрение модели моно-аддукта (LXI) показывает, что одна сторона плоскости кольца А в этом соединении сильно экранирована ангидридной группой цикла В. В силу этого присоединение второй молекулы малеинового ангидрида к циклу А моно-аддукта (LX) возможно лишь с не экранированной стороны, противоположной от ангидридной группы, и это присоединение происходит только по эндо-типу, как и в случае самого циклогексадиена (см. гл. I) [204—207]. Поэтому в результате образуется лишь один из четырех возможных стереоизомеров бис-аддукта, конфигурация которого представлена формулой (LXII). [c.486]

Эндо-экзо-ориентация. Взаимодействие компонентов диенового синтеза циклического строения, исходя из общих представлений о возможной взаимной пространственной ориентации двух реагирующих веществ, может реализоваться по двум направлениям — по схеме /, приводящей к аддукту, так называемой эндоконфигурации и схеме II, приводящей к экзо-изомеру [c.27]

В том случае, если диен или диенофил план-несимметричны, т. е. не обладают симметрией относительно плоскостей, проходящих через заместители участвующих в реакции двойных связей (плоскости А и В на рис. 3, а), возникает еще одна особенность пространственной ориентации при диеновом синтезе — присоединение с наименее экранированной стороны. Примером этого может служить изображенная на рис. 4 конденсация транс- -винил-9-метил-Д -окта лона-6 с бензохиноном (схема 22). В этом случае диеновый компонент несимметричен относительно плоскости А, и лоэтому присоединение диенофила протекает с менее экранированной стороны, противоположной ангулярной метильной группе. Это приводит к преимущественному образованию аддукта Б, составляющего смеси продуктов реакции остаток ее приходится на аддукт А, образующийся за счет подхода диенофила со стороны ангулярного метила. Вследствие низкой температуры реакции (0°) оба аддукта принадлежат к эндо-ряду, т. е. введенный из диена заместитель при Сд и из диенофила — при С 4 г ыс-ориентированы (соответственно 8а, 14а- и 8р, 14р-конфигурация). [c.41]

Благодаря тому, что при диеновом синтезе в образующемся циклическом аддукте возникают центры асимметрии, огромное значение для этой реакции приобретают закономерности ее пространственного протекания. Наиболее общим принципом, обеспечивающим пространственную специфичность диеновых конденсаций, является принцип сохранения в обт разующемся аддукте исходных конфигураций диена и диенофила (цис-принцип присоединения). Помимо этого, конфигурация заместителей в ад-дуктах в большой степени зависит от взаимной пространственной ориентации реагирующих компонент существенную роль в этом играют правила преимущественности эндо-присоединения и наименьших стерических препятствий. [c.13]

План-симметричные диены и диенофилы взаимно ориентируются в промежуточном комплексе, и, следовательно, в переходном состоянии равновероятно каждой стороной плоскости молекулы и в соответствии с цис-эндо- или цис-экзо-присоединением образуют изомерные аддукты. В отличие от этого план-несимметричные диены и диенофилы ориентируются при реакции по отношению друг к другу полностью или преимущественно-одной стороной. Таким образом, односторонняя ориентация в диеновом синтезе — это не что иное, как присоединение план-несимметричного диена, а равно и диенофила, к другому компоненту с наименее стерически,затрудненной стороны каждого. [c.62]

При таком плоскостном сближении молекул диена с диенофилом обеспечивается эндо-цис-присоединение обоих компонентов наименее экранизированными сторонами, и плоскоциклические молекулы при этом, естественно, будут более реакционно-способными, чем линейные, так как последние перед присоединением еще должны принять необходимую цисоидную конформацию 180]. И действительно, циклопентадиен является более реакционно-способным, чем бутадиен, а малеиновый ангидрид вступает в реакцию легче, чем сама кислота или ее эфир. Неоднократно отмечалось, что стерический фактор в диеновых конденсациях играет весьма большую роль [267—270, 383, 384, 474, 523]. Это находит свое выражение и в односторонней взаимной ориентации план-несимметричных компонентов (одностороннее присоединение компонентов), что было рассмотрено выше. [c.72]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология