Диеновый синтез компоненты

Образующиеся при диеновом синтезе с фуранами аддукты большей частью термически неустойчивы и имеют склонность к диссоциации на исходные компоненты. Например, разложение аддукта фурана и малеино-вого ангидрида происходит уже при температуре его плавления (125°). Вследствие этого определение температуры плавления подобных аддуктов иногда оказывается затруднительным. [c.167]

В переходном комплексе при диеновом синтезе компоненты ориентированы всегда так, что системы двойных связей обоих партнеров максимально сближены [371—377] . [c.397]

Таким образом, первая молекула выступает как диеновый компонент, а другая служит диенофилом, в котором диенофильная связь активирована сопряжением со второй я-связью. Иными словами, С. В. Лебедев за много лет до работ Дильса и Альдера впервые предложил схему, которая явилась основной вехой на пути развития диенового синтеза как реакции общего характера. [c.56]

Общий принцип цис-присоединения делает вполне определенным положение в аддукте 1,4-заместителей диена и 1,2-заместителей диенофила, но их взаимное пространственное отношение остается еще не выясненным, так как оно зависит лишь от взаимной ориентации компонентов при реакции. Второе правило Альдера и устанавливает тот факт, что при реакции диенового синтеза компоненты взаимно ориентируются в эндо-положение друг к другу, и это приводит к полному или преимущественному образованию эндо- или цис-изомеров. Это будет рассмотрено далее на примерах конденсаций с участием циклических и алифатических диенов. [c.41]

Однако не все бифункциональные реакции приводят к образованию линейных высокомолекулярных соединений. Так, диены и диенофильные компоненты реагируют при диеновом синтезе бифункционально так же реагирует окись этилена при димеризации в диоксан, но в обоих случаях получаются низкомолекулярные продукты реакции. [c.928]

Компонент диенового синтеза, содержащий сопряженную диеновую систему, называют диеном-, в структуре второго компонента — диенофила — всегда присутствует кратная связь (двойная или тройная углерод-углеродная >С=С< или —С = С—, углерод-кислородная >С = 0, азот-углеродная —С=Ы, азот-азотная —Ы = М— или азот-кислородная —N=0) [c.4]

О реакциях хинонов как винилогов карбонильных соединений см. гл. 7 части IV, как диенофильных компонентов для диенового синтеза см. табл. 55. [c.352]

Практическое применение находит аддукт гексахлорциклопентадиена с малеиновым ангидридом — так называемая ХЕТ-кис-лота ( формулу см. выше — гл. I, раздел Компоненты диенового синтеза ). Полиэфиры ХЕТ-кислоты, получаемые этерификацией многоатомными спиртами, используются как добавки к краскам для повышения их огнеупорных свойств. [c.73]

Во мн. случаях диеновый синтез и Е. р.-конкурирующие процессы строение аддукта определяется строением диеновой (еновой) компоненты. Так, напр., взаимод. соед. I с малеиновым ангидридом протекает только по схеме Е.р., несмотря на то что в молекуле имеется диеновая система с закрепленной 1/ис-конфигурацией [c.128]

Для изобутилепа известен ряд реакций 1 1 и 2 1 циклоприсоединения. В зависимости от природы второго компонента изменяются условия протекания процессов. Достаточно легко изобутилен вступает в реакцию диенового синтеза по Дильсу-Альдеру, в частности [c.14]

Классический вариант диенового синтеза (реакция Дильса- Альдера) имеет ограниченное применение для получения ненасыщенных жирных кислот. В качестве диенового компонента используют природные диеновые кислоты с сопряженными связями, изо- [c.62]

Нитроолефины могут выступать в роли диенофилов или диполярофилов в р-циях диенового синтеза и циклоприсоединения, а 1,4-динитродиены-в роли диеновых компонентов, напр. [c.282]

Условия реакции диенового синтеза. В зависимости от особенностей строения и физических свойств исходных компонентов диеновый синтез протекает с различной скоростью и поэтому осуществляется в различных условиях. Многие диены и диенофилы [c.6]

В настоящей главе приведены примеры диенового синтеза, систематизированные по типу исходных диеновых систем (см. гл. I, раздел Компоненты диенового синтеза ), а также примеры использования образующихся аддуктов для дальнейших синтетических целей, что дает наглядное представление о ценности реакции Дильса—Альдера как конечной и промежуточной стадии при получении многих труднодоступных органических соединений. [c.38]

Ц и к л о г екс а д и е н-1,3 в диеновом синтезе несколько уступает по реакционной способности циклопентадиену. Расстояние между первым и четвертым углеродными атомами в нем приблизительно на 20% больше соответствующего расстояния в циклопентадиене. Возможно, именно поэтому энергия активации реакции" циклогексадиена с малеиновым ангидридом на 3,7 1 ккал/моль больше, чем в случае соответствующей реакции с циклопентадиеном (см. также гл. I, раздел Компоненты диенового синтеза ). [c.82]

Из приведенных примеров видно, что накопление в ароматическом кольце электронодонорных заместителей (метильных и окси-групп), уменьшающих энергию резонанса ароматической системы, облегчает их вступление в диеновый синтез в качестве диенового компонента. [c.94]

Диеновый синтез — обратимая реакция, для которой константа скорости образования аддукта К ) и константа скорости его диссоциации на исходные компоненты (ретродиеновый распад К2) значительно отличаются друг от друга [c.126]

Производные циклогексена, имеющие электроотрицательные группы при С , легко разъединяются на компоненты реакции диенового синтеза, В синтетическом направлении реакция легко осуществима [c.177]

Импульсный хроматографический метод был также применен для изучения кинетики реакции этерификации уксусным ангидридом спиртов различного строения [29]. Изучали кинетику реакции высококипящих спиртов летучий реагент (уксусный ангидрид) поступал в колонку-реактор в форме импульса, а нелетучий (спирт) —находился в колонке-реакторе как неподвижная жидкая фаза. В отличие от импульсного метода, использованного для изучения реакций диенового синтеза, при этерификации спирта уксусным ангидридом один из продуктов реакции (уксусная кислота) элюируется из колонки-реактора после исходного компонента (уксусного ангидрида). Константы скорости реакции изменяются в направлении первичные>вторичные>третичные. Полученные результаты могут быть использованы для идентификации спиртов. [c.66]

При диеновом синтезе ненасыщенное соединение ( диенофил ) присоединяется в 1,4-положение к системе конъюгированных двойных связей ( диеновый компонент ). При этом образуется шестичленная кольцевая система (производное циклогексена), например [c.254]

Установив, что при реакции циклопентадиена с малеиновым ангидридом образующийся аддукт имеет эндо-конфигурацию, Альдер и Штейн (1937) сформулировали общее правило (называемое иногда вторым правилом Альдера), согласно которому течение диенового синтеза с участием циклических компонентов всегда приводит к продукту реакции с эндо-конфигурацией. Образование эндо-аддукта, по мнению авторов, происходит потому, что компоненты диенового синтеза ориентируются относительно друг друга в пространстве таким образом, чтобы соблюдался принцип максимального накопления ненасыщенности , т. е. чтобы я-связи диена и диенофила взаимно перекрывались. Наиболее сближены я-связи диена и диенофила при протекании реакции по схеме I с образованием эндо-аддукта циклопентадиена с малеиновым ангидридом или, например, эндо-аддукта циклогенсадиена с п-бензо-хиноном. [c.27]

Структурная направленность (преимущественная рто- и пара-ориентация заместителей при диеновом синтезе с компонентами несимметричного строения). Взаимодействие по схемб диенового синтеза компонентов несимметричного строения, казалось, должно было приводить к смеси изомерных продуктов реакции например, реакция пиперилена с акрилонитрилом могла бы протекать с образованием смеси изомерных нитрилов о- /) и л -тетрагидротолуиловой (//) кислот [c.24]

Рассмотрим, например, ретросинтетический анализ структур 332 или 333 на схеме 2.120. Для того чтобы представить себе возможность сборки таких продуктов по схеме диенового синтеза, полезно прежде всего превратить их (ретросинтетически) в енолы 332а и 333а соответственно. Если далее применить разборку по схеме ретродиенового синтеза, то мы автоматически придем к структурам 334 и 335 для диеновых компонент. [c.229]

Е. р. родственны диеновому синтезу и легче всего происходят с электронообогащенными еновыми компонентами и электронодефицитными енофилами, напр. [c.128]

Сульфоны иногда применяют в диеновом синтезе в качестве источника дненогой компоненты. [c.73]

Ароматические углеводороды и их производные как диены в диеновом синтезе. Ароматические углеводороды и их пр.оизводные, способные реагировать как диеновые компоненты в диеновом синтезе, бывают двух типов с линеарноконденсированными ароматическими кольцами (антрацен, тетрацен, Пентацен, гексацен, а также перилен, состоящий из двух аценовых систем, соединенных двумя ст-связями), в качестве диеновой системы у которых выступают я-связи одного или двух соседних ароматических ядер [c.91]

Компоненты диенового синтеза. В диеновый синтез вступают диены и диенофилы разнообразного строения. Реакция протекает скорее и аддукты получаются с более высоким выходом в том случае, если в диене присутствуют электронодонорные, а в диено-филе электроноакцепторные заместители (правило Альдера, подробнее см. ниже). Б общем случае на скорость реакции диенового синтеза больше сказываются особенности строения диенофила, чем диена. [c.9]

Конфигурация диенов. Наличие чередующихся двойных связей в диеновом компоненте является необходимым, но недостаточным условием для того, чтобы диен оказался реакционноспособным в диеновом синтезе. Необходимо, кроме того, чтобы эти связи пространственно располагались определенным образом. С точки зрения квантовомеханических представлений две я-связи сопряжены лищь в том случае, если они копланарны и оси р-элек-тронных облаков, образующие эти связи, параллельны друг другу. [c.19]

Эндо-экзо-ориентация. Взаимодействие компонентов диенового синтеза циклического строения, исходя из общих представлений о возможной взаимной пространственной ориентации двух реагирующих веществ, может реализоваться по двум направлениям — по схеме /, приводящей к аддукту, так называемой эндоконфигурации и схеме II, приводящей к экзо-изомеру [c.27]

Гетеродиены в диеновом синтезе. В развитие реакции Дильса— Альдера в диеновый синтез в качестве первого (диенового) компонента были введены соединения, сопряженная система которых помимо углеродных атомов содержит атомы кислорода, азота, серы или иных элементов такие системы называют гетеродиено--выми. [c.121]

О механизме диенового синтеза. Диеновый синтез осуществляется как циклоприсоединение, протекающее с перераспределением я- и а-связей в исходных компонентах за счет двух я-связей диена и я-связи диенофила в возникающей циклогексеновой си-сте-ме аддукта образуется новая я-связь и две а-связи, для которых каждый из компонентов предоставляет по два электрона. Таким образом, в сферу реакции вовлекаются электронные системы шести углеродных атомов (осуществляется 4 + 2->-6-циклопри-соединение). [c.31]

В перечисленных выше реакциях первоначально образующиеся аддукты нормального строения подвергаются дальнейшим превращениям в (процессе самой диеновой конденсации, что и приводит к смеси продуктов реакции. Помимо этого образование побочных веществ может происходить и юртому, что наряду с 44-2 6-циклоприсоединением, приводящим к аддуктам диенового синтеза, нсходнб1е компоненты иногда одновременно взаимодействуют между собой и 1ПО другим схемам, в результате чего образуются соединения совсем иного строения. Так, тетрацианэтилен уже при комнатной температуре реагирует с 2-метилпентадиеном одновременно в двух направлениях — по схеме диенового синтеза и 2 + 2 4-цик-лоприсоединения [c.36]

Поскольку имеется ряд прекрасных обзоров по реакции диенового синтеза, охватывающих литературу по 1955 г. [410—417] , в дальнейшем, по мере возможности, рассматриваются только новейшие данные, причем основное внимание уделяется диено-фильным компонентам с открытой цепью. [c.536]

Реакция протекает настолько легко, что ее раньше применяли для количественного определения дивинила в газовых смесях (по привесу в сосуде с малеиновым ангидридом). В препаративных целях для получения аддукта дивинила с малеиновым ангидридом исходные компоненты растворяют в бензоле, выдерживают некоторое время и для окончательного завершения реакции нагревают в автоклаве. Очень удобно использовать в диеновом синтезе не сам дивинил, а его сульфон — сульфолен-3 (или по другой номенклатуре — 2,5-дигидротиофендиоксид-1,1), который легко получается [c.38]

Известны реакции, в которых вместо дненового компонента применяют насыщенные соединения (псевдодиены). Так, в диеновом синтезе можно использовать пинаконы, дегидратация которых в диеиы протекает в процессе взаимодействия с диенофилом при нагревании исходных компонентов в уксусном ангидриде как растворителе, например [c.51]

В диеновом синтезе гексахлорциклопентадиен — компонент, обедненный электронной плотностью и, как показали кинетические исследования, скорость реакции его с малеиновым ангидридом во много раз меньше, чем с циклопеытадиеном или, например, с п-ме-токсистиролом, имеющим электронодонорный заместитель. Получить же аддукт с тетрациаиэтиленом вовсе не удается даже в жестких условиях. Таким образом, диеновые реакции с гексахлорциклопентадиеном имеют обращенный электронный характер (см. гл. I, раздел Компоненты диенового синтеза ). [c.73]

Перилен легко реагирует с малеиновым ангидридом, но образующийся аддукт мало устойчив и диссоциирует в условиях диенового синтеза на исходные компоненты, поэтому конденсацию обычно проводят кипячением в нитробензоле либо в присутствии других окислителей (лучший для этой цели — хлоранил) и сразу получают почти с количественным выходом ангидрид ароматического строения, который при возгонке в вакууме с натронной известью декарбоксилируется, превращаясь в 1,12-бензоперилен [c.100]

Пирон ы-2 — шестичленные гетероциклические соединения, способные участвовать в диеновом синтезе в качестве диенового компонента присоединяя молекулу диенофила, они образуют аддукты с эндоксокарбонильным мостиком, легко отщепляющимся при дальнейшем нагревании (в виде СО2). Если отщепление двуокиси углерода (декарбоксилирование) протекает в процессе диенового синтеза, то образующаяся циклогексадиеновая система обычно тут же присоединяет вторую молекулу диенофила, что приводит к бис-аддукту (Дильс, Альдер) [c.117]

Иногда диеновый синтез может быть обратимым. Прн нагревании продукт присоединения распадается на компоненты (ретродие-новый синтез). [c.141]

Диеновый синтез протекает по схеме цис-присоединения компоненты ориентируются в соответствии с правилом накопления неиасыщенности , что приводит к образованию энйо-изомеров [c.178]