Стереохимия А-кетостероидов

С 1945 — в Ин-те органичес химии АН СССР, с 1974 —в И биоорганической химии АН Бf Основные научные работ священы биоорганической и стереохимии. Открыл По, ность системы двойных связей циклических диенах. Обнаружил Ч с-раскрытие 16,17-окисей в гид-разонах 20-кетостероидов. Открыл в стероидном ряду перегруппировку типа перегруппировки Фавор- [c.30]

Недавние исследования алициклических олефинов [104, 121] и 17-замещенных А -3-кетостероидов [104] показали, что некоторое влияние на стереохимию эпоксидирования может оказывать и электростатический фактор. [c.344]

Оксистероид-дегидрогеназы (ОСД), катализирующие обратимые реакции окисления-восстановления кислородных заместителей, являются наиболее изученными из трансформирующих стероиды ферментов. Три их представителя — За-, Зр,17р- и 20 5-ОСД — удалось выделить в кристаллическом состоянии. Это позволило детально изучить кинетику реакций и влияние на нее структурных особенностей стероидных субстратов, а также стереохимию ферментативных процессов. Некоторые представители оксистероид-дегидрогеназ нашли применение в микроаналитическом определении окси- и кетостероидов. [c.118]

Перегруппировка тозилатов. На основе этой реакции Мазур [41 предложил изящную схему сиитеза пергидроазулеиов и впервые использовал эту реакцию для нзучеиия стереохимии стероидов. 6-Тозилат холестаидиола-5 а,6 а (1) количественно превращается в А-гомо-В-нор 5-кетостероид (2) кипячением с тонкоизмельченным [c.113]

Перегруппировка тозилатов. На основе этой реакцни Мазур [4] предложил изящную схему синтеза пергидроазулеиов и впервые использовал эту реакцию для изучения стереохимии стероидов. 6-Тозилат холестандиола-5а,6а (1) количественно превращается в А Гомо-В-пор-5-кетостероид (2) кипячением с тонкоизмельченным [c.113]

Пентациклические стероиды 26, 27 и 28 обладают сильным положительным (26 [9]зоо = +15 380°), сильным отрицательным (27 [0]295 = —18 180°) и положительным (28 [0]295 = + 5780°) эффектами Коттона. Исследование строения гомосопряженной системы с помощью молекулярных моделей показывает, что соединение 26 соответствует схеме IV, в то время как р,у-ненасыщенный хромофор стероида 27 имеет конформацию, сходную со схемой III [209, 210]. Наконец, в соответствии со строением и стереохимией экзометиленовый изомер 28 обнаруживает слабый положительный эффект Коттона, характерный для 17сс-замещенных 20-кетостероидов. [c.48]

Этот случай можно продемонстрировать на примере кривых ДОВ и КД кетоэфиров дитерпенов (рис. 4) [2], полученных Фетизоном с сотр. [7] в процессе стереохимического изучения соединений, принадлежащих к ряду агатовой кислоты. Как видно из кривых дисперсии оптического вращения и кругового дихроизма, приведенных на рис. 4, этот кетоэфир характеризуется отрицательным эффектом Коттона на положительном фоне. Кривая дисперсии оптического вращения дитерпенового кетоэфира, возможная структурная формула которого приведена на рис. 4, напоминает кривую для 5а-холестанона-1 соответствующая кривая кругового дихроизма также имеет типичную для 1-кетостероидов форму, которая характеризуется двумя максимумами противоположного знака, отстоящими друг от друга приблизительно на 30 ммк. На основании правила октантов и из сравнения с 1-кето-5а-стероидами метильную группу при С-13 можно считать расположенной в экваториальной конфигурации так же, как в случае траис-В/С-сочленения колец у кетодитерпеиов. В подобных примерах необычная форма кривой дисперсии оптического вращения служит для определения положения карбонильной группы и позволяет уточнять стереохимию молекулы простым сравнением этой кривой с кривой дисперсии ]-кетостероида. Однако для количественног.о изучения асимметрии вблизи [c.129]

В 1952—1958 гг. многое было сделано на основании чисто эмпирических данных было установлено, что знак эффекта Коттона соединения с карбонильной группой зависит от стереохимии ближайших соседей хромофора. Таким образом обобщенный метод разностей молекулярных вращений Клайна [4] был распространен на кривые ДОВ, полученные Джерасси. Хорошей иллюстрацией идеи квазиэнантиомер-ноготипа [5] (11, 2-кето-А-норстероид и 111, 16-кетостероид) может служить рис. 3. [c.140]

Были исследованы многие другие соединения класса енонов и один пример из ряда тритерпенов демонстрирует применение эффекта Коттона для выяснения конфигурации. -Ен-12-кетостероиды или тритерпеноиды (XXII) дают в соответствии с их хиральностью отрицательный эффект Коттона, если их стереохимия обычна [27, 42]. Метил-12-кетодаваллат (XXIII) дает, однако, положительный эффект, что послужило одной из главных причин, по которым этому соединению приписана конфигурация 13а, 14р [43]). [c.209]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология