Вращение молекулярное, разности

В то же время известно, что силы кристаллического поля могут существенно изменять конформацию и молекулярные параметры в результате образования межмолекулярных водородных связей (см. табл. 3). В конденсированных средах такие молекулярные параметры, как барьеры внутреннего вращения, разности энтальпий конформеров, межъядерные расстояния и валентные углы, должны отличаться от величин, наблюдаемых для свободных молекул. В настоящее время различия геометрического строения молекул н-алканов в свободном и конденсированном состоянии экспериментально не изучены. [c.24]

Здесь важно отметить, что вращение плоскости поляризации оптически активного вещества очень чувствительно к разности П/—Иг, которая имеет порядок 10 . Столь небольшие различия приводят к вращению на угол более 10° для 1)-линии натрия. Следует отметить, что в обычных рефрактометрических исследованиях точность определения показателя преломления не превышает Ю-. Удельное вращение [а] л, естественно, различно для разных веществ и составляет десятки и даже сотни градусов. Оно зависит от Я, а также от применяемого растворителя. Молекулярное вращение достигает величин порядка десятков тысяч градусов, что, конечно, не имеет определенного тригонометрического смысла, но важно как физикохимическая характеристика оптически активного вещества в данных условиях. [c.174]

В случае молекул ситуация не так проста. Даже двухатомные молекулы велики по сравнению с атомами, и их уже нельзя рассматривать как жесткие частицы. В них происходят молекулярное вращение и колебания ядер, причем энергия вращательного и колебательного движения также квантуется (рис. 1.3). Таким образом, любой электрон в молекуле в основном состоянии может находиться на нескольких колебательных энергетических уровнях, причем для каждого нз последних возможно несколько вращательных энергетических уровней. То же самое справедливо и для электрона в возбужденном состоянии. И хотя разницы колебательных и вращательных энергий малы по сравнению с разницей электронных энергий, при обсуждении электронных переходов их необходимо учитывать. Следовательно, для осуществления электронного-перехода энергия кванта не обязательно должна иметь одно строго определенное значение она должна соответствовать разности между основным и возбужденными состояниями для различных колебательных и вращательных уровней. Возбуждение электронов может сопровождаться колебательным и вращательным возбуждением молекул. В итоге при электронном возбуждении энергия поглощается в некотором диапазоне длин волн излучения, и поэтому для молекул спектроскопические линии поглощения расширяются до полос поглощения с центром, соответствующим длине волны максимального поглощения (Ятах) обычно ширина ПОЛОСЫ составляет 50—100 нм. Как правило, невозможно достичь достаточно хорошего разрешения полос поглощения, по которому можно было бы восстановить тонкую структуру колебательных и вращательных уровней. [c.17]

Полная же аналогия имеется между давлением Р в цилиндрическом сосуде с толстыми стенками из эластичного материала и распределением напряжений Т (растяжения) в толще стенки как функции расстояния К от оси сосуда. Можно ожидать, что натяжение Т пропорционально градиенту скорости течения на данном расстоянии К от оси. Тогда задача сводится к отысканию распределения скоростей течения и коэффициента пропорциональности. Причина же возникновения натяжения линий тока представляется достаточно очевидной — это растяжение, а в пределе и распрямление молекулярных клубков под действием сдвиговых напряжений. Известно, что вытянутые частицы (клубки) преимущественно ориентируются своей длинной осью под углом к направлению течения. Далее не сложно убедиться, что растягивающая сила пропорциональна разности скоростей движения жидкой среды у концов растянутой молекулы, т. е. углу наклона ее оси к линии тока. Известно также, что ориентация частиц непостоянна, т. е. частицы вращаются в потоке. Следовательно, в той фазе вращения, когда ось растяжения молекулы совмещена с направлением линии тока, растягивающие силы не действуют и молекула получает возможность свернуться в клубок, сокращая, таким образом, тот отрезок линии тока, частью которого она является. Суммирование этих эффектов и создает макроскопическое проявление натяжения линий тока в виде эффектов Вайсенберга. [c.745]

Одним из направлений развития метода атом-атомных потенциалов является подход, предложенный Шерагой с сотр. [84—86]. Эти авторы рассматривают взаимодействие электронов и ядер, полагая, что положительные заряды, равные 1, 4, 5 и 6 для атомов Н, С, N и О соответственно, локализованы на ядрах, а электроны располагаются на связях или направлениях, соответствующих неподеленным парам. Расстояния между электронами и ядрами являются параметрами модели. Потенциальная энергия складывается из кулоновских членов типа а1д,1гц, описывающих взаимодействия между электронами и ядрами, а также из членов, учитывающих притяжение и отталкивание между электронами и записанных в виде потенциала 6—ехр . Параметры этих потенциальных функций подобраны методом наименьших квадратов с учетом многих экспериментальных данных, характеризующих различные свойства молекул и молекулярных кристаллов — дипольных моментов, барьеров внутреннего вращения, разностей энергий конформе-ров, энергий и констант решетки и др. [c.159]

Согласно оценке [21], значения, приведенные в табл. 6.19 и 6.20, вероятно, правильны с точностью до 5°. Указанные выше значения приведены для иллюстрации природы и возможностей применения метода разности углов молекулярных вращений более полные таблицы см. в других источниках [21, 129, 220]. [c.451]

Основная особенность конформационных состояний насыщенных алифатических углеводородов заключена в наличии внешне свободного, но энергетически заторможенного вращения структурных фрагментов молекул вокруг ординарных С—С-связей. Физические причины этого торможения до сих нор окончательно не выяснены [6], хотя энергия этого торможения (т. е. количественная сторона данного явления) определена достаточно точно.. Одним из простейших соединений, на примере которого можно проиллюстрировать энергетическую разность различных конформационных состояний алифатических углеводородов, является н. бутан. На рис. 1 приведена энергетическая диаграмма различных конформаций бутана, возникающих при вращении одной из концевых метильных групп вокруг связи С-2—С-3. На том же рисунке приведены проекции Ньюмена для важнейших конформаций данной молекулы. Закономерности этой диаграммы весьма важны для понимания стереохимических особенностей конформационного состояния насыщенных алифатических углеводородов любого строения и молекулярного веса. Действительно, из рис. 1 хорошо видно, что два типа конформаций являются энергетически более устойчивыми состояниями, характерными для алифатических цепей вообще. [c.8]

Этерификация увеличивает различие молекулярного вращения эпимеров. Эпимерные аллильные стероидные спирты также обнаруживают аналогичное большое различие молекулярного вращения, увеличивающееся при этерификации было найдено, что разности величин молекулярного вращения для известных пар эпимеров подчиняются известному порядку, причем знак этих разностей для а,р-пары аллильных эпимеров определяется энантио-мерной природой содержащихся в них структурных элементов [c.200]

Обсуждение метода разности углов молекулярного оптического вращения было бы неполным без следующего предостережения выводы из сдвигов величин оптического вращения имеют смысл только в тех случаях, когда они основаны на уместных аналогиях. Исследования последних пятидесяти лет в этой области подтверждают справедливость такого предостережения анализ этих исследований показывает ошибочность многих работ. Интересно отметить, что значения молекулярного оптического вращения еще не утратили способности запутывать химиков два недавних исследования [119, 362], основанные на изучении изменений угла оптического вращения, сопровождающего образование лактона в ряду гибберелловой кислоты, привели к прямо противоположным выводам ( ). [c.452]

Р-п-Глюкоза при этом будет иметь Мр=—В+С-ЬО-Ь . Разность между молекулярным вращением двух форм (Ма—М ) составляет 2А, а сумма Ма.-г +Л1р) равна 2(В+С-+-Д+ ). Данные по молекулярному вращению а-и Р-аноме-ров для ряда сахаров и их гликозидов приведены в табл. 18-4. В этой таблице необходимо обратить внимание на следующие важные моменты [c.19]

Инфракрасные спектры (рис. 7) дают наибольшую информацию о структуре вещества. С и.х по.мошью можно получить сведения о состоянии молекулы, связан ном с колебательными и вращательными движениями ядер атомов. ИК-спектры называют также молекулярными спектрами. Метод ИК-спектроскопии основан на способности молекул вещества поглощать только те частоты ИК-излучения, энергия которых точно соответствует разности двух уровней энергии связи. Это приводит к изменению (растяжению или изгибу) соответствующих связей, т.е. к колебанию или вращению ядер атомов и молекул. Частоты этих колебаний зависят не только от характера отдельных связей, но и от их окружения. Поэтому ИК-сиектры по сравнению с электронными более сложные. [c.32]

Хотя конформационный анализ дает информацию только об относительной конфигурации, все приведенные структурные формулы правильно отражают абсолютную конфигурацию. Такое предположение было впервые высказано на основании изучения разностей молекулярных вращений [272] и дисперсии оптического вращения [273]. Недавно это было подтверждено )езультатами асимметрического синтеза, в котором участвовал иохимбин 274]. [c.385]

В гл. I было показано, что, поскольку процессы поглощения и испускания света являются квантовыми процессами, в которых величина кванта равна разности энергий между двумя молекулярными состояниями, более целесообразно изображать спектры как функцию волнового числа, а не длины волны. Читатель, вероятно, заметил, что обсуждение в этой главе велось в терминах длин волн. Это объясняется тем, что большинство монохроматоров прокалибровано в длинах волн и, кроме того, в решеточных приборах линейная дисперсия, выраженная через длины волн, не зависит от длины волны. Это значит, что если сканирование спектра происходит при вращении барабана длин волн решеточного монохроматора с постоянной скоростью, то спектр автоматически регистрируется на диаграмме в линейной шкале длин волн, и это удобно. Нужно, однако, иметь в виду, что при сканировании большого спектрального интервала спектр наиболее растянут в длинноволновой области, а коротковолновая область, где на один нанометр приходится больше информации, более сжата. Если барабан призменного монохроматора вращается с постоянной скоростью, то спектр не получается линейным ни в длинах волн, ни в волновых числах. Однако в волновых числах спектр будет более близким к линейному, и для некоторых целей он удобнее, чем спектр, получаемый при сканировании решеточного монохроматора. Для прибора, который регистрирует полностью исправленные спектры с исиользованием двухкоординатного самописца (см. раздел III, К, 4), эти рассуждения неприменимы, поскольку приборы обоих типов позволяют получить спектры, линейные как в длинах волн, так и в волновых числах. [c.150]

Переходы между термами различной симметрии обычно вызываются таким движепием яд( р, которое искажает симметрию гамильтониана электронов,— например, вращением молекулярной оси в случае двух атомов илн вращением плоскости системы трех атомов, В этом случае матричный элемент взаимодействия ( , 2 порядка вращательного кванта. Тогда для скоростей, отвечающих температуре 1000 К и средним атомным массам р, 10 при разности наклоноп термов AF 2 эв/А, на основании (9.12) получим [c.61]

Приведем некоторые общие основные правила по получению информации о структуре молекулы из спектров ДОВ и КД. Согласно правилу смещения Фрейденберга, если две сходные молекулы А и В превращаются одним и тем же химическим путем в А и В, то разности в величинах молекулярного вращения А — А и В — В будут иметь один и тот же знак. А по правилу аддитивности для любой длины волны оптическое вращение равно сумме вращений всех оптически активных хромофоров. Наиболее большой вклад в эту сумму дает хромофор, максимум поглощения которого находится ближе всех к длине волны, на которой производят измерение. Однако эти правила следует применять с большой осторожностью. Например, при изменении конфигурации части молекулы, расположенной близко к центру асимметрии, величина оптического вращения может измениться очень сильно. Это явление называется вицинальным эффектом, который приводит к трудно оценимым изменениям оптического вращения. Наряду с этими общими правилами оценки структуры веществ методами ДОВ и КД существует ряд эмпирических правил определения конфигураций для различных классов веществ (например, правило октантов для кетоиной группы в молекулах с жестким скелетом). [c.38]

Разность энергий двух крайних конформаций этана составляет около 2,9 ккал/моль [142] эту разность называют энергетическим барьером. При свободном вращении вокруг простой связи величина вращательной энергии должна быть достаточной для того, чтобы преодолевать энергетический барьер каждый раз, когда атомы водорода располагаются друг против друга. Делалось много предположений о природе энергетического барьера и попыток ее объяснить [143]. Расчеты по методу молекулярных орбиталей показывают, что барьер возникает за счет отталкивания перекрывающихся заполненных молекулярных орбиталей [143а]. Если это так, то минимальная энергия этана в конформации 58 объясняется наименьшим перекрыванием между орбиталями С—Н-связей соседних атомов углерода. [c.178]

Энергия напряжения вычисляется как разность экспериментально определенных энтальпий образования исследуемого в-ва и стандарта. В ряде случаев энергия последнего м.б. вычислена как аддитивная сумма инкрементов гругах, напр, для алканов инкременз группы СН3 42,2 кДж/моль, СН2 21,5 к Дж/моль, СН 9,1 к Дж/моль, С 1,3 к Дж/моль. Существование стабильной, т.е. отвечающей минимуму на пов-сти потенц. энергии, напряженной мол. структуры обусловливается замьпсанием цикла или накоплением близко расположенных объемистых заместителей. Б.ч. имеет место искажение идеальной структуры, затрагивающее ряд геом. параметров. При этом происходит частичная компенсация напряжений в одном из фрагментов за счет искажения геометрии другого, так что реальная структура молекулы отвечает минимуму суммарной энергии. Количеств, оценка м.б. произведена методом молекулярной механики подсчитывается сумма вкладов энергий растяжения или сжатия связей, искажения углов-валентных и внутр. вращения, взаимод. валентно не связанных атомов. [c.169]

Разность числовых значений молекулярного вращения двух аномеров является константой (2А), зависящей от заместителей при аномер-ном центре и практически не зависящей от конфигурации (а в некоторых случаях также и от заместителей) при — С . Таким образом, все альдозы должны иметь одну и ту же константу 2Л, метилгликопиранозиды — константу 2Л и т. д., в каждом случае независимо от конфигурации остальных углеродных атомов. [c.51]

Пираноидное кольцо имеет ось разности поляризуемостей атомов О и С4, когда присутствуют различные аксиальные заместители при С1 и С5 (например, рис. 4.15, а) или при Сг и 4 (например, рис. 4.15,6). Считают, что конформация а вносит в молекулярное вращение вклад +100 , а конформация б — вклад +60°. [c.192]

В табл. 4.9 сравниваются наблюдаемые и рассчитанные величины молекулярного вращения для Сгконформеров а- и р-в-гликопиранозидов с галакто-, глюко-, гула- и жаняо-конф игу рацией [77]. Разность молекулярных вращений аномеров обладает заметным постоянством, приближаясь к вычис- [c.195]

Другой пример применения метода обобщенных разностей молекулярного вращения приведен в работе Уриссона (Ourisson, [c.202]

Вещество А при кислотном гидролизе образует сахар, идентифицированный с В-глюкозой (СбН120б [а]х>=Н-52° 147— 148°), и агликон, для которого на основании щелочной деструкции, ацетилирования, ИК- и УФ-спектров и других свойств была установлена структура 5,7,3, 4 -тетраоксифдавока (люте-олин). Для доказательства места присоединения В-глюкозы к агликону были использованы как спектральные данные вещества так и результаты его химических превращений. Характер гликозидной связи убыл определен на основании гидролиза при помощи амилолитического фермента эмульсина. Величину окисного цикла сахарного компонента определяли путем анализа разностей молекулярных вращений с достоверными фенилгликозидами, а так-н<е при помощи ИК-спектроскопии с применением метода дифференциального анализа. [c.57]

Первоначально Н. Бьеррум провел элементарные электростатические расчеты применительно к дикарбоновым кислотам с обшей формулой НООС(СН2)пСООН. В табл. 7 приведены полученные им результаты для кислот, у которых п=0, 1. .. 7. Сравнивая величины первой и второй констант ионизации, можно оценить влияние отрицательного заряда на отщепление второго протона. При этом следует пользоваться константами ионизации, экстраполированными к нулевому значению ионной силы, так как присутствие солей изменяет электростатические взаимодействия, в результате чего коэффициенты активности становятся отличными от единицы. Разности Ар/Со — log4, приведенные в третьем столбце табл. 7, определяют вклад электростатических взаимодействий в изменение константы второй ступени ионизации. В отсутствие электростатического взаимодействия в третьем столбце должен стоять 0. В столбцах 4 и 5 приведены расстояния г между центром отрицательного заряда молекулы и отщепляемым протоном, найденные соответственно из предположения о максимально вытянутой конфигурации молекулы и из предположения о свободном вращении вокруг всех связей. В столбце 6 приведены значения г, вычисленные на основании теории Бьер-рума. Для глутаровой кислоты и кислот с еще большим молекулярным весом эти значения, промежуточные между значениями г в столбцах 4 и 5, вполне правдоподобны однако для низших кислот величина г оказывается, так же как и для глицина, слишком малой. [c.98]

Смотреть страницы где упоминается термин Вращение молекулярное, разности: [c.44] [c.44] [c.522] [c.95] [c.34] [c.95] [c.191] [c.85] [c.60] [c.51] [c.448] [c.106] [c.209] [c.552] [c.455] [c.361] [c.197] [c.198] [c.19] [c.448] [c.29] [c.200] [c.212] [c.493]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология