Стереохимическое изучение механизмов

Измерение спектров дисперсии оптического вращения (ДОВ) и кругового дихроизма (КД) получило широкое распространение как метод конформационного анализа оптически активных соединений. Особенно методы ДОВ и КД используются в органической химии, биохимии, энзимологии и молекулярной биологии. Данными методами исследуются белки, аминокислоты, нуклеиновые кислоты, стероиды, углеводы и полисахариды, вирусы, митохондрии, рибосомы, фармакологические средства, синтетические полимеры, координационные соединения, неорганические и редкоземельные комплексы, кристаллы, суопензии и пленки и т. п. и решаются следующие задачи 1) определение по эмпирическим пра вилам конформации и ее изменений под действием различных физико-химических воздействий 2) изучение механизма и кинетики химических реакций (особенно ферментативных) 3) получение стереохимических характеристик 4) измерение концентраций оптически активных веществ 5) определение спиральности макромолекул 6) получение электронных характеристик молекул 7) исследование влияния низких температур на конформацию соединений 8) влияние фазовых переходов типа твердое тело — жидкость — газ на изменение структуры. [c.32]

Существуют пары стереоизомеров, настолько мало отличающиеся по строению и, следовательно, по свойствам, что из всех физических свойств у них различно только одно, которое можно измерить специальным прибором, с помощью поляризованного света. Использование этих стереоизомеров — один из наиболее чувствительных методов изучения механизмов органических реакций. Обычно для исследования берут один из этих изомеров, но не потому, что он отличается от обычных соединений в стереохимическом отношении использование такого изомера позволяет обнаружить то, что нельзя увидеть на обычных соединениях. Несмотря на большое сходство, один изомер из пары стереоизомеров может служить питательной средой для бактерий, обладать свойствами антибиотика или сильного стимулятора сердечной деятельности, в то время как второй изомер неактивен. [c.73]

Соотношение цис- и транс-изомеров в продуктах гидрирования зависит от строения алкильных групп в исходной молекуле, их положения относительно друг друга и двойной связи, от природы катализатора, давления водорода, а если гидрирование проходит в жидкой фазе, то и от природы растворителя и pH среды. Возможность оценить соотношение продуктов цис- и транс-присоединений водорода к циклоалкенам дает надежду более детально разобраться в механизме гидрирования. Эта реакция является одним из наиболее типичных примеров использования стереохимического подхода для более глубокого изучения механизма гетерогенно-каталитиче-ских реакций. [c.21]

В. Стереохимическое изучение механизмов [c.176]

Предложена и обоснована четырехчленная циклическая структура переходного состояния. Впервые осуществлен мономолекулярный механизм электрофильного замещения (5 1). Установлена закономерность протекания реакций но механизмам и 8е2 в зависимости от структурных факторов и природы растворителя. Было проведено комбинированное кинетическое и стереохимическое изучение механизма реакций электрофильного и гомолитического замещения у олефи-нового атома углерода [270]. Осуществлены оба теоретически возможные механизмы "в и 8ц2. [c.57]

Стереохимические методы исследования помогают также решению проблем теоретической органической и неорганической химии. Наиболее известный пример из этой области — использование вальденовского обращения при изучении механизмов реакций. Измерение величины оптического вращения [c.13]

В вводных главах в сжатой форме даны основные понятия органической химии, необходимые для дальнейшего изучения механизмов реакций. Особое внимание уделено описанию сте-реохимических закономерностей, играющих значительную роль в биологических системах. В книге дается не только представление об основных принципах стереохимии — оптической, геометрической изомерии и конформации, но и специально рассматриваются стереохимические аспекты органических и некоторых прохиральных ферментативных реакций. [c.5]

Изучение механизма каталитических реакций (кинетическим, изотопным, стереохимическим, оптическим и другими методами). [c.3]

Химическая кинетика имеет дело со скоростями химических реакций и с параметрами, от которых эти скорости зависят. Наиболее важными из этих параметров являются концентрация, температура и давление. Исследуя последовательно влияние всех этих параметров на скорости реакций, можно прийти к определенному заключению о деталях механизмов, по которым протекают химические реакции. Вероятно, правильно будет сказать, что кинетическое исследование является обязательным при изучении механизма реакции. Некинетические исследования, как, например, стереохимические, могут также дать очень серьезную информацию о механизме реакции, и их всегда следует учитывать при кинетическом исследовании. [c.11]

Вторая, дополнительная задача, которая, если и может быть вообще решена, то только в связи с изучением механизма, касается стереохимии замещения лигандов. Кажется вероятным, что химия переходных металлов последует в своем развитии примеру органической химии. То, что Вальден открыл в 895 г. для замещения у углерода, Вернер показал около 1910 г. для замещения у кобальта стереохимическое изменение часто, но не всегда сопровождает замещение. Ответы на возникающие при этом вопросы когда и почему для замещения при углероде в основном были даны в конце тридцатых годов это было сделано путем коррелирования кинетических характеристик реакций или [c.110]

В гл. 3 мы отметили, что для изучения механизмов реакций нуклеофильного замещения большую помощь оказывают стереохимические данные. Стереохимия электрофильного замещения долгое время не изучалась систематически. В последние годы положение дел заметно улучшилось. Прежде чем перейти к обсуждению экспериментальных фактов, остановимся на теоретических возможностях метода. [c.169]

О механизмах реакций. Другими словами, считалось, что неорганическая реакция дает мало сведений (если вообще дает таковые ) о механизме. Поэтому несмотря на огромный и все возрастающий интерес к механизмам органических реакций, несмотря на изложенные в 1912 г. и намного опережавшие свое время взгляды Вернера на механизм реакций замещения в химии координационных соединений, опубликовано очень мало работ, посвященных изучению неорганических реакций в растворах. Большинство работ в области комплексов металлов предпринимались из соображений очень далеких от изучения механизмов реакции. В основном в этих работах рассматривались солевые эффекты, оптические свойства комплексов, стереохимические изменения, применение новых или необычных методов для измерения скоростей реакций. [c.12]

Молекулы, содержащие кольцевые системы, очень важны. Их можно использовать для изучения механизмов реакций, когда получение такой информации в ряду ациклических соединений затруднено. Циклические молекулы обладают стереохимическими свойствами, которые не свойственны большинству ациклических молекул. (Примером может служить ограниченное вращение вокруг простых связей в кольцевых системах.) В природе встречается огромное количество циклических молекул фактически циклических молекул больше, чем ациклических. К природным веществам, содержащим циклы различного типа, относятся пенициллин, холестерин, никотин, ДНК, РЫК, камфора и каннабинол. Начнем с изучения различных типов кольцевых систем, с которыми вы можете встретиться. [c.253]

Вторая, дополнительная задача, которая, если и может быть вообще решена, то только в связи с изучением механизма, касается стереохимии замещения лигандов. Кажется вероятным, что химия переходных металлов последует в своем развитии примеру органической химии. То, что Вальден открыл в 1895 г. для замещения у углерода, Вернер показал около 1910 г. для замещения у кобальта стереохимическое изменение часто, но не всегда сопровождает замещение. Ответы на возникающие при этом вопросы когда и почему для замещения при углероде в основном были даны в конце тридцатых годов это было сделано путем коррелирования кинетических характеристик реакций или механизмов, приписанных им на основании эксперимента, с соотношениями, в которых образуются разные стереоизомерные продукты. Эта работа должна быть образцом (другого нет) для попыток ответить на те же самые вопросы относительно замещения у кобальта. [c.110]

Наряду с изучением влияния структуры реагентов на направление процесса при изучении механизма реакции очень важную информацию получают, исследуя влияние пространственного строения реагентов на скорости и отнощения образующихся продуктов, а также из стереохимического строения продуктов. Изучение сте- [c.212]

Изучен механизм стереоспецифического действия фумаразы с применением дейтерия з и рассмотрены стереохимические модели комплексов, образующихся при действии фермента . [c.105]

Стереохимическое изучение деполяризаторов и продуктов электрохимической реакции, ввиду высокой стереоспецифичности электродных реакций, может стать важным способом установления механизма электрохимического превращения органических молекул. [c.132]

Как выяснилось в настоящее время, стереохимический результат замещения при асимметрическом центре зависит в конечном итоге от м е X а и и 3 м а реакции. Поэтому исследование процессов замещения у асимметрического центра приобрело очень большое значение для изучения механизма реакций. Об этом подробнее будет речь в следующих разделах. [c.306]

При нуклеофильных замещениях, протекающих у насыщенных углеродных атомов, наблюдаются механизмы типа 1 и 3. Насколько нам известно, механизм типа 2 сюда не относится. Кинетика (измерение скорости реакций) и стереохимия— это те орудия, которыми шире всего пользуются при изучении механизма реакций. Кинетические исследования часто выявляют режим той или иной реакции во времени. Стереохимическое изучение показывает соотношение между конфигурациями реагентов, с одной стороны, и конечных продуктов — с другой. Комбинация этих двух источников информации может дать очень подробную картину того, каким образом реагент и субстрат сталкиваются друг с другом в процессе реакции. [c.234]

Изучение других галогенов подтвердило механизм Sf 2 для реакций инверсии дополнительные факты в поддержку этого механизма получены при стереохимическом изучении других соединений [2]. Очень интересное наблюдение в поддержку такого механизма инверсии состоит в том, что галогены, в которых геометрическое строение препятствует атаке на углеродный атом, связанный с галогеном с противоположной стороны от Hal, не способны вступать в реакцию замещения галоген-иона по механизму 8 2. Это было показано для случая бициклического соединения, 1-хлорапокамфана [13], содержащего хлор у углерода, связанного с мостиком (см. стр. 475). [c.474]

В качестве модели для изучения механизмов стереохимической нежесткости в фосфоранах в РМХ была выбрана гипотетическая молекула РНз (разность злектроотрицательностей Р и Н Дх=0). Расчет всевозможных перегруппировок в РН5 по РМХ показал, что наиболее энергетически выгодным механизмом действительно является механизм Берри. [c.305]

Стереохимические методы изучения механизмов реакции заключаются в определении пространственного строения продуктов реакции при использовании исходных с известным строением (см. с. 230). Так можно судить о пространственном протеканин реакции. [c.74]

С эмпирической точки зрения кажется совершенно ясным, что ценность механизма определяется разнообразием данны.х, которые могут быть описаны сего помощью. В гомогенных реакциях кинетика редко позволяет установить, является ли найденный механизм единственным. При установлении механизма органических реакций наряду с кинетическими данными важную роль играют и стереохимические данные. Изучение изотопного обмена и рассмотрение энергетических соотношений также вносят важный вклад в изучение механизма. Механизмы, основанные на этих данных, приводят физико-химика, работающего в органической химии, к зазвитию представлений о совокупиости элементарных реакций, которые по терминологии Ингольда обозначаются 1, 5м2 и т. д. сопоставление их позволяет объяснить очень большое число гомогенных органических реакций. [c.40]

Довод в пользу стереохимического изучения отчасти аналогичен стереохимия являлась существ ениым фактором в развитии представлений о механизме органических реакций, и, кажется,,она будет иметь не меньшее значение и для быстрого развития исследований неорганических реакций [2]. [c.41]

Механизм реакции в чистом виде, при котором происходит диссоциация на ионы, также осуществляется очень редко—только в случае образования в промежуточной стадии достаточно стабильных катионов типа триарилМетилкатиона. Обычно же диссоциация с образованием отдельных сольватированных ионов не происходит. Этот вывод делается на основании результатов стереохимического изучения процессасольволиза. Оказалось, что при сольволизе оптически активных соединений рацемическая смесь продуктов реакции образуется очень редко. Обычно конфигурация продукта реакции, как было указано ранее (табл. 44), является в большей или меньшей степени обращенной. [c.307]

Кроме того, в 1928 г. Хюккель показал возможность условного разделения влияния стереохимического (электронного и пространственного) строения органических молекул на скорости их реакций электронное строение влияет на величину энергии активации, а пространственное строение молекулы определяет значение константы действия (предэкспонента уравнения Аррениуса). Однако, несмотря на важность этих работ для изучения механизмов органических превращений, выявление основных закономерностей кинетики органических реакций было под-ютовлено в значительной мере рассмотрением действия растворителей на их протекание. [c.138]

Эти наблюдения Уотерса действительно легко понять лишь в свете стереохимических представлений (затрудненность подхода к реакционному центру). Однако необходимость подчернуть важность... теоретического фундамента химии свободных радикалов [188, стр. 8J не позволила автору подробно остановиться на рассмотрении развития одного из наиболее перспективных направлений химии свободных радикалов — исследовании связи между их строением и реакционной способностью. Это направление получило большое развитие только во второй половине 40 — начале 50-х годов при более детальном изучении механизмов радикальных реакций. [c.81]

Стереохимическое изучение этой реакции отщепления кислорода подтвердило предложенный механизм [148]. Найдено, что трибу-тилфосфин реагирует с окисью чыс-бутена-2, образуя главным обра- [c.318]

Стереохимическое изучение расщепления связи С—В в оптически активной дейтерированной а-фенилэтанборной кислоте под действием МаОВ в ВаО привело к образованию продукта с обращением конфигурации на 54% . Авторы полагают, что в первой стадии реакции образуется борат-анион, который затем подвергается гетеролизу по механизму 5я1 [c.337]

Не вызывает сомнения тот факт, что изучение механизма требует не только установления кинетических и стереохимических зависимостей, но и знания природы промежуточных частиц. Только имея данные по относительной стабильности карбониевых ионов, можно создать количественную теорию нуклеофильного замещения, поэтому трудно переоценить информацию, полученную с помощью масс-спектрометрии. С другой стороны, этот метод приобретает все большее значение для анализа и установления структуры получаемых соединений. Вопросам механизма реакций, происходящих в масс-спектрометре, посвящен обзор Т. Бентли и Р. Джонстона. Особое внимание в нем уделено рассмотрению общих и отличительных черт процессов, наблюдаемых в обычной химии и масс-спектрометрии, и прежде всего скелетным перегруппировкам в возникающих ионных фрагментах, которые усложняют применение этого метода для идентификации неизвестных соединений. Знакомство с этим удивительно глубоким и критически написанным обзором показывает не только, каким мощным методом располагает органическая химия, но и как умело и осторожно должны использоваться его данные для правильной интерпретации. [c.6]

Изучение механизма электрофильного замещения в алифатическом ряду началось интенсивно проводиться только в конце 1950-х годов. Основой для выяснения закономерностей электрофильного замещения в алифатическом ряду явилась (и почти но утратила этого значения в настоящее время) реакция замещения ртути на ртуть подобное же значение имеет изучение нитрования для электрофильного ароматического замещения, проводившееся в 1920—1940-х годах. В 1958 г. было найдено, что алкильные соединения ртути могут быть разделены на оптические антиподы, что обеспечивало возможность исследовать стереохимию реакций замещения ртути. Первым примером стабильной оптически активной молекулы, содержащей один асимметрический атом углерода, у которого одним из четырех заместителей — мета.тл, был етор-бутилмеркурбромид втор-С,он был разделен на оптические изомеры через манделат, затем подобным же образом были разделены другие ртутьорганические соединения [217]. Это стереохимическое открытие привело к тому, что замещение в ртутьалкилах стало исходным пунктом исследования закономерностей электрофильного замещения. Наибольший интерес представляет применение этих соединений при изучении реакций замещения ртути на ртуть с применением меченых соеди- [c.463]

Асимметрические органические реакции оказались весьма полезным методом для изучения механизма реакций, для определения относительной конфигурации молекул, а также нашли применение в препаративном синтезе оптически активных соединений. В настоящее время назрела необходимость в подведении итогов в этой области, в полной сводке литературы. Мы предприняли такую попытку обобщить и критически рассмотреть в данной книге материал по асимметрическому синтезу вплоть до 1969 г. Более старые работы рассматриваются в ней не так подробно, как последние данные в этой области, по следующим причинам. Во-первых, работы опубликованные до 1933 г., подробно рассмотрены в книге П. Ритчи ), а во-вторых, дать оценку, особенно количественную, результатов этих старых работ довольно трудно. Мы поставили себе целью составить такой обзор, который был бы достаточно полным, чтобы он не потребовал дополнений по разным разделам и в то же время мог быть использован в качестве справочника при ознакомлении со старыми работами. Прежде всего необходимо очертить границы рассматриваемой области. Следует отметить, что асимметрические ферментативные реакции, полимеризация и гетерогенно-каталитические реакции нами рассматриваются весьма поверхностно. Это обусловлено прежде всего экономией места, а также тем, что эти вопросы достаточно подробно рассмотрены в специальных монографиях ). Мы старались по возможности критически рассмотреть приведенные в обзоре работы. Читатель может убедиться, что мы зачастую избегали проводить стереохимический анализ переходного состояния в асимметрическом синтезе, носящий в высшей степени надуманный характер. Но это не значит, что мы считаем такой подход бесполезным напротив, мы полагаем, что этот путь обсуждения является наилучшей формой представления материала в докладах и дискус- [c.9]

Большое число недавно опубликованных исследований в этой области расширило наши представления о деталях асимметрических процессов, и, хотя наши знания далеко еш,е не полны, особенно в количественном отношении, настало время для обобщения всего материала в виде полной сводки. В нашем обзоре будет дана оценка известных асимметрических реакций в отношении их вклада в изучение механизма реакций, их ценности для предсказания конфигураций и полезности для изучения стереохимического контроля реакций синтеза в органической химии. По этим общим вопросам 14, 5, 16—26], а также по специальным аспектам асимметрических превращений [27—34] опубликован ряд обзоров. Ферментативные асимметрические синтезы, например, подробно рассмотрены в недавно опубликованном двухтомнике Р. Бентли [34]. Мы особенно рекомендуем обратиться к этим обзорам для дополнительного подробного ознакомления с историей вопроса [4, 25, 26, 30], а также с биохимическим [28, 29], гетерогенно-каталитическим [21, 22] и полимеризационным [33, 34] аспектами этой проблемы, которые мы и не будем пытаться сколько-нибудь полно осветить в нашей книге. [c.14]