Определение положения карбонильной группы

Определение положения карбонильной группы [c.127]

Определение положения функциональных групп (карбонильных групп) [c.332]

Установление строения высших сахаров сводится к определению характера и положения карбонильной группы, определению числа, атомов углерода в цепи высшего сахара и, наконец, к определению конфигурации асимметрических атомов углерода. [c.319]

Возможно, что в определении положения лиганда в этом ряду важны и стерический и электронный эффекты. Конфигурация 19 установлена для другого очень сходного ряда моногидридов рутения [39, 161] на основании наблюдаемого эффективного спин-спинового взаимодействия для метильной группы лигандов Р СНз)Нг, которая дает дублет с соотношением площадей 1 1 и два триплета с отношением площадей 1 2 1. Спектр ЯМР для гидрид-иона указывает на наличие взаимодействия водорода с одним транс- и двумя г ис-атомами фосфора. Результаты определения дипольного момента согласуются с этой формулой низкие частоты валентных колебаний Ru—С1 подтверждают транс-положение карбонильной группы к хлору. Спектральные данные для этих и ряда других гидридов рутения рассматриваемого класса приведены в табл. 4-17. [c.127]

Озазоны различных моносахаридов имеют определенные температуры плавления. Это дает возможность отличать моносахариды друг от друга или устанавливать сходство в их строении. В частности, из приведенной выше схемы следует, что фенилгидразоны D-глюкозы и D-фруктозы различны по строению, но оба моносахарида образуют один и тот же озазон. И действительно, при нагревании с избытком фенилгидразина как D-глюкоза, так и D-фруктоза дают одно и то же вещество— озазон с т. пл. 209°С. Это доказывает, что указанные моносахариды отличаются лишь положением карбонильной группы, а конфигурация групп при 3-м, 4-м и [c.260]

Следует отметить еще два случая использования дисперсии вращения в ряду а-галогенокетонов. Если абсолютная конфигурация исходного кетона известна, но не установлено положение (а или а ) аксиального галогена, то об этом можно будет судить по характеру кривой дисперсии вращения. Наоборот, если известны абсолютная конфигурация кетона и положение галогенного заместителя, но спектроскопическое определение ориентации галогена затруднено из-за наличия дополнительных карбонильных групп, то по кривой дисперсии вращения можно установить ориентацию (см. также [23, 26, 27]). [c.348]

Иногда образуются продукты атаки положения 4, а не положения 2. Например, реагент Гриньяра присоединяется по карбонильной группе (схема 40) [65]. Этот процесс, конечно, является кинетически контролируемым. Значение кинетического фактора для определения общего направления реакций, инициируемых нуклеофильной атакой пиронового кольца, уже обсуждалось в связи с аналогичными реакциями кумаринов (см. разд. 18.2.3.1). [c.94]

На практике эффект сочетания используется для определения строения N-алкилзамещенных 6-азаурацилов. На рис. 10 показаны участки спектра, соответствующего поглощению карбонильных групп. Заместитель в положении 4 кольца обусловливает такие особенности спектра, как наличие двух хорошо разрешенных полос в сочетании со сдвигом более длинноволновой полосы из них 1700 см- (характерной для 6-азаурацила) до 1672—1687 см . Заместитель в положении 2 кольца ухудшает разрешение полос, но не вызывает существенного сдвига полос поглощения. При совместном влиянии заместителей при вто- [c.158]

С ПОМОЩЬЮ нормализованных кривых. Однако в большинстве случаев эту трудность можно обойти, если приготавливать по-лукетали непосредственно в измеряемой среде. Эта методика уже была описана Джерасси [12] в связи с исследованиями дисперсии оптического вращения. Применительно к нашему случаю она заключается в том, что записывают спектр кругового дихроизма в метаноле, затем добавляют каплю концентрированной соляной кислоты и снова записывают спектр кругового дихроизма. Образование полукеталя происходит быстро только при определенных положениях карбонильной группы. [c.128]

Эти методы 14] в основном применяют для установления структуры (например, определение положения карбонильной группы в стероидах или тритерпе-ноидах) решения аналитических задач (особенно это относится к смесям изомеров ), определения положения слабых или замаскированных полос поглощения и, наконец, в стереохимии. Именно при решении стереохимических задач этими методами дисперсия оптического вращения (и, следовательно, круговой дихроизм) прошла суровое испытание, как и любой другой новый [c.22]

Этот случай можно продемонстрировать на примере кривых ДОВ и КД кетоэфиров дитерпенов (рис. 4) [2], полученных Фетизоном с сотр. [7] в процессе стереохимического изучения соединений, принадлежащих к ряду агатовой кислоты. Как видно из кривых дисперсии оптического вращения и кругового дихроизма, приведенных на рис. 4, этот кетоэфир характеризуется отрицательным эффектом Коттона на положительном фоне. Кривая дисперсии оптического вращения дитерпенового кетоэфира, возможная структурная формула которого приведена на рис. 4, напоминает кривую для 5а-холестанона-1 соответствующая кривая кругового дихроизма также имеет типичную для 1-кетостероидов форму, которая характеризуется двумя максимумами противоположного знака, отстоящими друг от друга приблизительно на 30 ммк. На основании правила октантов и из сравнения с 1-кето-5а-стероидами метильную группу при С-13 можно считать расположенной в экваториальной конфигурации так же, как в случае траис-В/С-сочленения колец у кетодитерпеиов. В подобных примерах необычная форма кривой дисперсии оптического вращения служит для определения положения карбонильной группы и позволяет уточнять стереохимию молекулы простым сравнением этой кривой с кривой дисперсии ]-кетостероида. Однако для количественног.о изучения асимметрии вблизи [c.129]

Интенсивность поглощения при 520 ммк, обусловленного этим протяженным хромофором, может служить указанием на положение карбонильной группы в молекуле стероида [146]. Хромофор Д -кетона-3 в реакции Циммермана имеет, кроме того, максимум поглощения при 380 ммк. Дополнительную информацию можно вынести из того факта, что стерически затрудненные карбонильные группы, например, в положениях 6, 7, И, 12 (стероидная нумерация) не дают окраски. Реакция используется обычно для определения 17-кетостероидов. Этот количественный метод мог бы быть использован применительно и к другим системам. [c.150]

Амальгамой натрия восстанавливаются карбонильные группы до гидроксильных в дикетонах [149—152] и кетокислотах [153]. Ди-кетоны с определенным расположением карбонильных групп склонны к образованию внутренних циклических пинаконов [2]. Также до гидроксильной группы идет гидрирование карбонильной группы в аминоальдегидах и аминокетонах [2]. Однако, если аминогруппа находится в а-положении, то при восстановленян происходит ее отщепление. [c.544]

Для определения местонахождения карбонильной группы Кук конденсировал метиловый эфир эстрона с магнийиодметилом, дегидратировал полученный карбинол, гидрировал этиленовое производное и дегидрировал полученное насыщенное соединение с помощью селена. Кук ожидал, что введенная с помощью магнийиодметила метильная группа останется в конечном продукте на том же месте, которое она занимала в исходном карбиноле. Однако конечный продукт не был идентичным ни Г-, ни 2 -, ни З -метильному производному 7-метокси-1,2-циклопентенофенантрена, синтезированным для сравнения. Вместо этого оказалось, что продукт реакции обладает строением 7-метокси-3, 3 -диме-тил-1,2-циклопентенофенантрена (VI), образовавшегося, повидимому, в результате перегруппировки при дегидратации карбинола IV, сопровождающейся перемещением угловой метильной группы от С13 к i,. Подтверждением такого взгляда может служить наблюдение, что дегидратация дигидропроизводного метилового эфира эстрона (VII) тоже сопровождается перемещением угловой метильной группы, так как дегидрирование продукта дегидратации приводит к 7-метокси-3 -метил-1,2-циклопентенофенан-трену (IX). Эти превращения бесспорно доказывают, что карбонильная группа занимает положение 17, а угловая метильная группа находится лри is, и завершают, следовательно, вывод формулы строения эстрона. 20 [c.307]

Окислительное расщепление олофиновых двойных связей помимо его ярецаратив ной ценности имеет еще большое значение как метод определения положения двои ной связи. Однако, следует заметить, что при щелочном плавлении ненасыщенные карбонильных соединений расщеплению молекулы предшествует перемещение дкой ной связи непосредственно к карбонильной группе (стр. 847). Так, прл шлавлс-ню олеиновой кислоты со щелочью с хорошим выходом образуется пальмитиновая кислота [c.833]

Существенную роль в реакции этерификации играют стерические эффекты, поскольку атом углерода карбонильной группы кислоты в переходном комплексе П переходит из плоской тригональной структуры (sp -гибридизация) в тетраэдрическую структуру sp -тибридизация). Для определения влияния стерических эффектов иа скорость этерификации алифатических кислот полезно правило шести Ньюмена, но лучшим способом оценки стерических факторов является изучение моделей [17]. При применении обычных методов этерификации влияние оказывают также за. 1естнтелн, находящиеся в о/огао-положении ароматических кислот. В случае о,о-ди-алкилзамещенных можно проводить этерификацию, приливая раствор кислоты в 100% -ной серной кислоте к спирту [18] Успех этой реакции, по-видимому, зависит от образования плоского иона кар- [c.284]

Область двойной связи 1430-1950 см (5,1-7 мкм). Самыми распространенными и характеристичными группами с двойной связью являются карбонильные. Вероятно, они наиболее изученный класс групп, поглощающих в ИК-области. В то время как некоторые структуры можно отличить просто по положению полосы валентного колебания С=0, другие в силу совпадения частот однозначно можно отнести, только прибегая к помощи других областей спектра. Как уже отмечалось, органические кислоты и обычно альдегиды легко идентифицируются по полосе поглощения карбонильной группы и по поглощению групп ОН или СН. Сложные эфиры кроме полосы валентных колебаний С=0 имеют сильное поглощение С—О—Я около 1200 СМ . В кетонах также проявляются полосы средней интенсивности около 1000-1370 см . Сильное поглощение в интервале 1540-1650 см (6,1—6,5 мкм) может указьшать на ионизированную карбонильную группу (например, в металлосодержащих солях органических кислот), на плоскостные деформационные колебания НН в аминах, валентные колебания N=0 в нитратах или валентные колебания С=0 в амидах. Для определения природы поглощения здесь опять необходимо рассмотреть другие спектральные области. Поглощение, обусловленное валентными колебаниями С=С в алифатических соединениях, находится в области 1630—1690 см (5,9 —6,1 мкм), если только к одному или обоим атомам углерода не присоединен атом фтора. В этом случае поглощение смещается в область более высоких частот и число атомов фтора коррелирует с положением полосы. Более тяжелые галогены понижают эту частоту, так как в валентном колебании С = С участвует также некоторая доля деформационного колебания СН. Ценная структурная информация может бьггь получена из положения этой полосы и полосы внеплоскостных деформационных колебаний в области 800-1000 см (10-12,5 мкм) [217]. В ароматических соединениях с малой степенью замещения наблюдаются три (а при лучшем разрешении четыре) резкие полосы в области 1450 — 1650 см (6—7 мкм). Этим полосам сопутствует более слабое поглощение около 1000 — 1200 см (8,3 — 10 мкм) и характеристические внеплоскостные деформационные колебания С—И около 670-900 см (11-15 мкм). Высокозамещенные ароматические соединения имеют [c.188]

Отчетливо выраженная магнитная анизотропия бензола позволяет выявить тонкие взаимодействия между растворителекг и растворенным веществом, которые не удается обнаружить, другими методами. Так, ИАРС позволяет дифференцировать аксиальные и экваториальные протоны или метильные группы,, соседние с карбонильными группировками. В. бензоле (относительно тетрахлорметана) ИАРС протонов аксиальной 2-метиль-Н ой группы циклогексанонового кольца равен от —0,2 до —0,3 МЛН (в сильное поле), а протонов экваториальной метильной группы — от +0,05 до +0,10 млн (в слабое поле) [3]. Этот факт можно использовать для выяснения стереохимии С(2) в цнклогексаноновых системах и определения положения конформационного равновесия 2-метилциклогексанона. [c.479]

Для определения карбонильных групп в стероидах в работе [81] в качестве избирательного реагента был предложен ацетилгидра-зид-З-иодпиридиний- Ч-бромид. Этот реагент образует гидразоны с кетостероидами, имеющими карбонильные группы в положении 3, если эти стероиды являются еще и а,р-ненасыщенными, и с кетостероидами, имеющими карбонильные группы в положениях 17 и 20, и не образует этих производных со стероидами с кетогруппами в положении П. Кроме того, при хроматографическом анализе для производных стероидов с двумя активными карбонильными группами характерно существенно меньшие значения величины Rf, чем для производных стероидов с одной карбонильной группой. [c.113]

Этот метод применим к определению соединений с концевыми диойными связями, а также к анализу соединений с (ас-ненасы-щепными связями типа олеиновой кислоты и производных цикло 1сксена. Во всех анализах карбоксильная, гидроксильная, карбонильная и оксирановая группы не мешали определениям. Этим же методом можно определять акриловую и метакриловую кислоты, однако соединения с двойными связями в а, р-положении по отношению к карбонильной группе не всегда количественно реагируют с данным реагентом. Точность метода измерения радиоактивности [c.235]

Наличие бензольного кольца и различных функциональных групп делают лигнин способным к большому числу разнообразных реакций, характерных для различных классов органических соединений. Так, реакция образования фенолятов имеет важное значение при щелочных методах делигнификации древесины. Все свободные гидроксильные фуппы способны к реакциям алкилирования и ацилирования (этерификации). Гидроксилы бензнлового спирта и бензилэфирные фуппы во многом определяют поведение лигнина при сульфитных и щелочных методах варки целлюлозы. Фенольные гидроксилы способствуют реакциям окисления лигнина, а также активируют бензилспиртовые гидроксильные фуппы и определенные положения бензольного кольца к реакциям замещения. Во многих реакциях лигнина, в том числе при делигнификации, принимают участие карбонильные фуппы. Наиболее характерная реакция бензольного кольца [c.423]

Определение этого вещества как неенолизующегося р-кетоэфира соответственно объясняет несколько аномальную частоту карбонильного поглощения в ИК-спектре (для точной оценки было бы желательно иметь данные для растворов), значение сигнала кетон-ной метильной группы и поглощение в УФ-области, так как все эти три эффекта можно объяснить влиянием полярных атомов хлора, расположенных в а-положении к карбонильным группам. [c.237]

Пик молекулярного иона олефинов, в особенности полиоле-финов, обычно отчетлив. Определение положения двойной связи в ациклических олефинах затруднено вследствие легкости ее миграции во фрагментах. В циклических (в особенности полициклических) олефинах определение положения двойной связи часто очевидно благодаря сильной тенденции к аллильному расщеплению почти без миграции двойной связи (правило 5). Сопряжение с карбонильной группой также фиксирует положение двойной связи. Подобно насыщенным углеводородам, ациклические олефины характеризуются группами пиков с интервалами в 14 а. е. м. В этих группах пики H2n-i и СпН2п более интенсивны, чем пики H2n-i-i- [c.51]

В результате сравнительного исследования легкости взаимодействия альдегидов и кетонов с гидроксиламином и с замещенными гидразинами оказалось, что накопление радикалов в непосредственной близости от карбонильной группы замедляет реакцию, а в некоторых случаях образования оксима или гидразона не происходит совершенно. Метилизопропилкетон менее. реакционноспособен в этом отношении, чем ацетон. В ароматическом ряду наличие заместителей в о-положении значительно замедДяет образование оксимов и фенилгидразонов. Примеры и ссылки на литературу по этому вопросу приведены в книге С т ю а р т а Можно, однако, считать доказанным, что реакционноспособность альдегидов и кетонов зависит не только от их пространственного строения. Сам реагент и условия его применения также, повидимому, обладают совершенно определенным влиянием в этом отношении [c.189]

Карбонильные соединения. Слабое поглощение карбонильной группы при 260—300 нм в некоторых случаях может служить полезным дополнением к инфракрасным спектрам, поскольку оно позволяет отличить кетоны или альдегиды от сложных эфиров. Например, пятичленные циклические кетоны и алифатические сложные эфиры поглощают в инфракрасных спектрах около 1740 см->, однако только первые из них имеют заметное поглощение в ультрафиолетовой области выше 210 нм. Максимум поглощения карбонильной группы может быть использован и для других целей , однако его положение смещается под влиянием атомов хлора или брома в а-положении, а у замещенных цикло-гексанонов величина этого сдвига зависит от того, находится ли атом галогена в экваториальном или аксиальном положении. Подобный сдвиг наблюдается и в спектрах а-окси- и а-ацетоксике-тонов . Поэтому такое дополнение к инфракрасным спектрам является способом определения конфигурации замещенных циклических кетонов. [c.494]

Хлорацетофенон легко окисляется (гипохлориты, КМпО , rOg в водных суспензиях), причем окисление идет по месту карбонильной группы с образованием бензойной кислоты. Этой реакцией часто пользуются для определения положения замещающих атомов или групп в бензольном ядре производных ацетофенона или хлорацетофенона. В отличие от других соединений, содержащих карбонильную группу, хлорацетофенон не дает соединения с бисульфитом натрия. Кроме того с фенилгидразином не получаются соответствующие гидразоны, а имеет место сложная реакция, в которой участвуют и карбонильная группа и подвижный галоид хлорацетофенона с образованием продукта конденсации— 1,3-дифенил-1,2-диазоциклобутен (желтые кристаллы темп. пл. 137° с разложением ). [c.33]

К восстанавливающимся на КРЭ при определенных условиях группам относятся 1) двойные углерод-углеродные связи, сопряженные с другими двойными связями, ароматическими кольцами или ненасыщенными группами 2) альдегиды, хиноны и карбонильные группы в кислоте или кетоне, расположенные в а-положении относительно ненасыщенных групп или в а-или Р-положении по отношению ко второму карбонилу 3) нитро-, нитрозо-, аминооксид- и азогруппы 4) фенилгидроксиламмониевые, диазониевые и четвертичные аммониевые группы 5) некоторые галогены 6) перекиси и эпоксиды 7) дисульфиды и 8) гетероциклические двойные связи. Некоторые из этих групп показаны в табл. 55. [c.359]

При определении количественного и качественного состава кислородсодержащих соединений широко применяется инфракрасная спектроскопия благодаря наличию характеристических полос кислородных функциональных групп 3400—3600 см — валентные колебания атомов водорода гидроксильных групп кислот и фенолов, 1650—1740 см —валентные колебания карбонильной группы кислот, кетонов, сложных эфиров (лактонов), ангидридов кислот, амидов. Показано [49], что с помощью специфических химических реакций возможно провести идентификацию полос поглощения карбонильных групп различных классов соединений. Так, обработка карбоновых кислот бикарбонатом натрия приводит к образованию карбоксилатанионов, для которых характерно поглощение в области 1580—1610 см . Дальнейшая обработка образца гидроксидом натрия при нагревании вызывает омыление сложных эфиров, лактонов, ангидридов и образование карбоксилатанионов. В результате в области 1650— 1740 СМ наблюдается только поглощение кетонов. Пользуясь групповыми интегральными коэффициентами поглощения (для карбоновых кислот 1,24-10 л/(моль-см), сложных эфиров 1,15 10 кетонов 0,72-10 л/(моль-см) [50], можно определить концентрацию соединений каждого типа. Применение методов ИК-спектроскопии в исследованиях состава нефтей 51] позволило обнаружить и количественно оценить наличие карбоновых кислот, фенолов, амидов, 2-хинолонов. Отмечено, что точность анализа значительно снижается вследствие межмолекулярной ассоциации компонентов, что приводит к уменьшению интенсивности поглощения групп и занижению результатов. Повышение точности достигается разбавлением растворов и использованием в качестве растворителей тетрагидрофурана или дихлорметана. Однако более значительные ошибки возникают из-за неверной оценки молекулярных масс определяемых соединений и наличия в молекуле более одного гетероатома. Исправление этого положения возможно препаративным выделением одного класса соединений и установления коэффициента поглощения данной функциональной группы. [c.50]

Введение галоида, особенно брома, в а-положение к кетогруппе в природном соединении может оказаться весьма полезным. Обычно по данным ИК-спектроскопии можно определить ориентацию брома (см., однако [3456]), а зная ее, можно изучить поведение галоида в условиях отщепления по механизму Е2, что даст некоторые сведения о пространственном окружении карбонильной группы. Однако на практике этот подход к определению стереохимии природных продуктов критически не применялся. Следует, вероятно, упомянуть, что хорошо известная затрудненность дегидробромирования 4р-бромкопростанонов ХС разных типов может быть объяснена неблагоприятным г ис-расположением отщепляющихся групп [48]. В тех случаях, когда транс-диакси-альная ориентация возможна, как, например, для Ир-бром-12-кето-З-ацетоксихоланата X I, отщепление легко протекает в го- [c.549]

Все карбонильные соединения характеризуются сильным поглощением в области 1590—1900 более точное положение полос поглощения для приблизительно 250 типов карбонильных соединений приведено в главе Джонса и Сэндорфи в книге [85]. До настоящего времени информация о структуре органических соединений, полученная при исследовании этого участка спектра, превышает информацию, полученную при изучении поглощения во всех остальных областях спектра, вместе взятых. Внутри определенных классов соединений частоты поглощения карбонильной группы сохраняют поразительное постоянство и специфичность [c.186]