Ненасыщенный кетонный хромофор

Из УФ-спектров поглощения а,р-ненасыщенных альдегидов и кетонов, а также сопряженных диенов можно вывести четкие количественные зависимости положения максимумов поглощения от числа алкильных, алкоксильных или ацетоксильных групп, имеющих по соседству этиленовые связи. Эта зависимость сравнительно проста для систем, содержащих а,Р-ненасыщенный кетонный хромофор. [c.20]

Эти авторы предположили, что хиральность (спиральность или направление поворота) р,7-ненасыщенного кетонного хромофора можно рассматривать геометрически, как показано на рис. 3. Группы С2 — С1(0) — С2 и Сз — Сд — Сд хромофора находятся соответственно в двух плоскостях, пересекающихся под двугранным тупым углом (обычно около 120° для жесткой структуры). Группа С2 — С1(0) — С2 — Сд — С4 принимает одну из двух возможных конформаций (рис. 3), причем одна из них (А) обусловливает -отрицательный, а другая [Б)—положительный эффект Коттона [34]. [c.106]

СКИЙ способ вычисления положения максимума поглощения сопряженных диенов и а,р-ненасыщенных кетонов (табл. 8.3 и 8.4). До сих пор при изложении материала предполагалось, что при замене атомов водорода, даже непосредственно присоединенных к хромофору, на алкильные группы спектр не изменяется, однако это справедливо только в первом приближении. Для системы XIV максимум поглощения исходного незамещенного соединения в растворе этанола находится при 215 нм. [c.491]

Упражнение 63. Необходимо определить точное положение двойной связи в циклическом ненасыщенном кетоне С. Возможные структуры / или II имеют характерное взаимное расположение хромофоров С=С и С=0 [c.170]

Хотя явление оптической активности известно давно [1], первыми спектральными методами, которые стали широко использоваться в органической химии, явились ультрафиолетовая и инфракрасная спектроскопия. Дисперсия оптического вращения и феноменологически родственный оптический круговой дихроизм только недавно привлекли внимание химиков и биохимиков и нашли широкое применение для решения аналитических, структурных и стереохимических проблем. Дисперсия оптического вращения (ДОВ) и круговой дихроизм (КД) — новые, очень важные физические методы, поскольку они помогают разобраться в широких аспектах, с которыми связаны многие области знания. Применение этих методов в современной науке очень велико и охватывает структурные и стереохимические проблемы в органической хилши (например, в химии природных соединений), конформационные проблемы в биохимии (спиральность белковых цепей), пространственные аспекты в неорганической химии и химии металлоорганических соединений (например, строение лигандов), а также такие фундаментальные проблемы, как обнаружение оптической активности в космическом пространстве (например, исследование метеоритов и т. д.). Эти оптические методы находятся в настоящее время в стадии развития, и исследование эффекта Коттона почти каждого прежде не изученного хромофора является важным вкладом в развитие стереохимии. Однако исследования в области ДОВ и КД встречают некоторые затруднения, из которых важно упомянуть два следующих. Первое — это технические трудности. В настоящее время возможны измерения в области 180—700 ммк, однако многие хромофоры поглощают ниже 180 ммк. Вторая, более существенная трудность даже когда с помощью имеющихся приборов удается исследовать оптически активный хромофор, иногда нелегко сделать структурные и стереохимические выводы из-за отсутствия теоретических обоснований (например, эффект Коттона, вызываемый п л -переходом в а,р-ненасыщенных кетонах). Отсюда вытекает настоятельная необходимость более [c.101]

Для п -> л -полосы поглощения а,Р-ненасыщенных кетонов были предложены модифицированные правила октантов [23—25]. По-видимому, предложенные правила объясняют некоторые экспериментальные данные, однако теоретическое рассмотрение а,Р непредельного кетонного хромофора показывает, что электронная модель такой системы довольно сложна, так что распространять правило октантов на а,р-ненасыщенные кетоны следует с крайней осторожностью [26]. [c.106]

УФ-спектры ненасыщенных нитросоединений (а-, Р-) очень напоминают спектры а, -ненасыщенных кетонов. Это объясняется тем, что соединения содержат сопряженную систему, состоящую из связи С=С и кислородсодержащего хромофора. [c.49]

Было показано [15], что для а, 5-ненасыщенного кетона, кроме п- л -полосы при 340 ммк, в области 240 ммк имеется сильный эффект Коттона, связанный с л я -полосой поглощения этого же а, 3-ненасыщенного хромофора. Следовательно, как видно из рис. 10, пользуясь кривой ДОВ для 1бр-окси-метил-17 х-прогестерона, нельзя сделать никаких выводов о стереохимии боковой цепи у С-17 из-за сильного эффекта Коттона, характерного для л -полосы А -3-кето-хромофора [16]. В отличие от кривой ДОВ на кривой КД хорошо разрешаются два эффекта Коттона как для п я -полосы а, -ненасы-щенного кетона, расположенной приблизительно при - 340 ммк, так и для [c.135]

В спектрах ненасыщенных молекул могут проявляться переходы л - -п и я - л. Один из наиболее легко объяснимых случаев — карбонильное поглощение альдегидов и кетонов. Более сильная полоса поглощения при 180 нм вызвана переходом я - -я, а более слабая при 285 нм — переходом я - -п. Строение остальной части молекулы влияет на интенсивность и длину волны максимума поглощения, однако ряд веществ с одинаковыми хромофорами обычно имеет примерно одинаковый ультрафиолетовый спектр поглощения. Когда хромофорные группы разделены двумя или более одинарными связями, их действие обычно аддитивно, но если они составляют часть сопряженной системы, влияние этих групп усиливается, так как я-злектронная система распространяется по меньшей мере на четыре атомных центра. Соответствующая полоса поглощения обычно сдвинута на 15—45 нм [c.482]

В работах Снацке был развит обобщенный подход к рассмотрению знака эффекта Коттона различных соединений с кетонным хромофором, в частности а,р- и р, -ненасыщенных [c.411]

Поглощение сопряженных ненасыщенных кетонов так же применимо для характеристики структуры, как и в случае диенов. В табл. 5.6 показано влияние заместителей, впервые проанализированное Вудвордом [6] и выраженное в более общей форме Физером [7]. Хотя правила, изложенные в этой таблице, предназначены для расчета положений пиков у циклогексенонов и циклогек-садиенонов, их можно применять (с несколько меньшей точностью) и для других ненасыщенных ациклических кетонов. У циклических кетонов циклическим остаткам приписывают те же инкременты длин волн, что и алкильным заместителям, если только двойная связь не оказывается экзоциклической по отношению к кольцу, когда, как и в случае диенов, применяется дополнительный инкремент 5 ммк. Двойная связь, удлиняющая цепь сопряжения, сдвигает полосу поглощения в сторону длинных волн на величину, зависящую от того, является ли диеновая система гомо- или гете-роаннулярной. Наконец, как указано в примечании к табл. 5.6, циклопентеноны также можно включить в схему расчета, если приписать родоначальному хромофору (ХЫХ) основную величину 214 ммк и, кроме того, не принимать во внимание инкремент экзо-циклического положения. Основная величина, приписываемая [c.202]

Выше уже обсуждались спектральные свойства 2,4-динитрофенил-гидразонов насыщенных карбонильных соединений (см. раздел 1-3). Положения максимума поглощения 2,4-дииитрофенилгидразонов <х,15-ненасыщенных карбонильных соединений свидетельствуют о том, что и в этом случае зависит от степени алкильного замещения в системе хромофора. Полосы поглощения 2,4-динитрофенилгидра-зонов а,Р-ненасыщенных кетонов обычно смещены на 150 ммк в длинноволновую область спектра по сравнению со спектром исходных кетонов. Этим объясняется то, что 2,4-динитрофепилгидразоны имеют оранжевую, красную, а многократно замещенные системы — вишневую окраску. [c.22]

С теоретической точки зрения сопряженные кетоны рассматривают как собственно днссимметричные хромофоры, по крайней мере для яя -перехода [26]. Полагают, что двойная связь и карбонильная группа расположены не в одной плоскости, и поэтому их зеркальные изображения не совмещаются. Угол между двумя плоскостями, в которых соответственно лежат связи С = С и С = 0, может изменять свой знак, если на кольцо А или В накладывают различные напряжения, что в результате приводит к инверсии оптической активности я ->я -перехода. До сих пор мы имели дело с п- я -переходом в сопряженном кетоне, и в этом случае очень трудно говорить о наличии собственно днссимметричного хромофора, так как основные характеристики кругового дихроизма пя -перехода в ненасыщенных кетонах очень близки к таковым для насыщенных кетонов. [c.180]

Ненасыщенные монокетоны IV и V, по-видимому, не имеют заметного эффективного дипольного момента, поскольку амплитуды кругового дихроизма этих соединений почти одни и те же в каждом из растворителей. Это не удивительно, так как дипольный момент карбонильной группы направлен вдоль оси хромофора и вследствие симметрии влияния матрицы, образованной молекулами растворителя, сводится к нулю. В круговом дихроизме заметное влияние могут оказать только структурные изменения в непосредственной близости от хромофора. Поэтому дипольные моменты гидроксильных групп не играют существенной роли. Ненасыщенные кетоны VI и VII также имеют малый эффективный дипольный момент. Иные результаты были получены для соединения VIII, однако в настоящее время для них нет объяснения. [c.260]

Р и с. 3. Схематическое изображение апантиомерных хромофоров, связанных с диссимметричными 3.у-ненасыщенными кетонами [3461. [c.107]

Другим важным выводом из приведенных выше работ является распространение правила октантов [13], предложенное Московицем, Мислоу, Джерасси и Глассом [34], на днссимметричные гомо-сопряженные хромофоры. Длинноволновый переход карбонильной группы, связанной с ароматической или этиленовой группировкой, наблюдаемый в р,7-ненасыщенных кетонах (см. выше), оправдывает рассмотрение сложной карбонил-углеродной я-системы как собственно днссимметричного хромофора [31]. Эффект Коттона. [c.137]

Знак и интенсивность эффектов Коттона отражают стереохимию окружения хромофора [19, 20, 289, 290]. Если а,р-ненасыщенные кетоны обнаруживают несколько полос поглощения между 210 и 350 нм (разд. 2.9), то положение упрощается в случае соответствующих оксимов. Действительно, на кривых КД стероидов 32 и 33 (рис. 13) присутствует один сильный, лишенный тонкой структуры эффект Коттона вблизи 240 нм (ср. со сложными эффектами Коттона на рис. 10). Аналогично этому эффекты Коттона диеноноксимоБ более просты по сравнению с эффектами Коттона оксимов соответствующих кетонов, и их знак также отражает стереохимию окру- [c.56]

Молекулы диенов, полиенов (соединений с двумя и большим числом двойных связей между углеродными атомами), ароматических соединений, а-, р-ненасыщенных кетонов и др. представляют собой сопряженные системы простых хромофоров и образуют по существу новые хромофоры, так как изменение спектров поглощения таких систем по сравнению с исходными молекулами очень велико. При постепенном изменении структуры молекулы, которая содержит хромофорную группу, может происходить смещение полосы поглощения сромофора и изменение ее интенсивности. Эти смещения происходят как в сторону больших длин волн, так и в сторону меньших длин волн. В первом случае смещение называется батохромным, во втором — гипсохромным. Увеличение интенсивности полосы поглощения принято называть гиперхромным эффектом, а уменьшение интенсивности полосы — гипохромным эффектом. [c.356]

В заключение отметим, что методы дисперсии оптического вращения и кругового дихроизма очень важны для стереохимических исследований. Эти исследования включают конфигурационные и конформационные задачи для многочисленных соединений, содержащих или не содержащих оптически активные хромофоры в изучаемой спектральной области. Правило актантов позволяет предсказывать знак эффекта Коттона, связанный с некоторыми хромофорами, наиболее общим из которых является кетогруппа. Следует отметить, что применимость правила октантов была показана для а,Р-ненасы-щенных кетонов [22, 23], р,у-ненасыщенных кетонов [13], лактонов [25, 26], лактамов 26] и т. д. Эти вопросы будут освещены в лекциях специалистов в этой области. [c.20]

Как и для 1,3-диенов, длинноволновый ял -переход у а,Р-ненасыщен-ных кетонов должен быть оптически активным. Соответствующий эффект Коттона, располагающийся в области около 240—260 ммк, должен иметь высокую амплитуду, а знак должен характеризовать хиральность внутренне диссимметричного хромофора ненасыщенного кетона. Автору удалось совместно с Джерасси и Московицем подтвердить это предположение [25]. В случае конформации можно применять правило спиральности [23], выведенное [c.158]

ДЛЯ 1,3-диенов. Пример показан на рис. 10. Для случая /пранс-конформации также были сформулированы соответствующие правила [25]. Они оказываются очень полезными при выяснении конформации а,р-ненасыщенных кетонов. Например, 1а- и 1р-метил-19-норпрогестерон дают ял -эффекты Коттона противоположного знака, и, следовательно, асимметричные хромофоры имеют [c.159]

ГОМОСОПРЯЖЕННЫЕ я-СИСТЕМЫ В КАЧЕСТВЕ ВНУТРЕННЕ ДИССИММЕТРИЧНЫХ ХРОМОФОРОВ А. р, у-Ненасыщенные кетоны [c.159]

Совместно с Московицем и Джерасси [31, 32] автор сформулировал представление о том, что рассматриваемая основная система р. -ненасыщенных кетонов представляет собой внутренне диссимметричный хромофор. Большие амплитуды эффектов Коттона этих соединений согласуются с такой точкой зрения. Доля вращения, вносимая этим хромофором, перекрывает вращение, вызываемое асимметричными возмущениями в обычных оптически активных кетонах, и тем самым определяет знак и форму кривой ДОВ. Таким образом, подтверждается представление о том, что идентичность знаков кривых на рис. 13 отражает идентичное относительное асимметричное расположение карбонильной группы и двойной связи или я-элек-тронов бензола, а следовательно, и идентичную абсолютную конфигурацию (хиральность) сложного скрученного хромофора [26]. Корреляция конфигураций, основанная на оптическом вращении двух столь существенно различных типов структур (их можно назвать конфигурационным и конформационным стереоизомерами), беспрецедентна. Результат согласуется с независимым определением конфигурации [26]. [c.161]

Экспериментальные (сплошная линия) и расчетные (пунктирная линия) кривые ДОВ двух (3,7-ненасыщенных кетонов приведены на рис. 23 и 24. Во все величины была внесена поправка на оптическую чистоту и масштабные факторы расчетных кривых были подобраны так, чтобы достичь совпадения с опытными. Совпадение расчетных и экспериментальных кривых превосходное. Знаки положительные, как и было предсказано. Резкое различие амплитуд эффекта Коттона дегидроноркамфоры (которая имеет диссимметричный хромофор) и норкамфоры (не содержащей диссимметричного хромофора) является весьма поучительным (рис. 23). [c.164]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология