Кинетические характеристики ионной радиационной полимеризации

Кинетические характеристики ионной радиационной полимеризации [c.240]

Предлагаемая вниманию читателя книга обобщает и систематизирует реакции образования полимеров под действием анионных, катионных и ионно-координационных инициаторов. В ней освещена специфика органических реакций ионного типа в химическом и кинетическом отношениях, дана электронная характеристика различных ионных агентов и мономеров, рассмотрены общие и частные закономерности образования макромолекул при полимеризации ненасыщенных ж гетероциклических соединений, затронуты особенности радиационной ионной полимеризации. Некоторое внимание уделено технологии важнейших процессов синтеза полимеров в ионных системах. [c.3]

Полученные результаты нельзя объяснить с точки зрения только ионного механизма, предложенного авторами для радиационной полимеризации, поскольку присутствующий воздух сильно ускоряет процесс кроме того, энергия активации высока и интервал температур, при которых протекает пост-полимеризация (40—62°), отличается от температур для радиационной полимеризации (20—62°). Авторы считают, что пост-полимеризация происходит на активных центрах, возникающих при разлол ении перекиси, однако могут сосуществовать два различных механизма, один из которых указан выще, а другой еще не изучен, но, по мнению авторов, активный центр — это не ион и не радикал. Описанные Окамура кинетические закономерности гвердофазной радиационной пост-полимеризации относятся к поздним ста-дия.м процесса, когда полимеризация прошла уже до больших глубин превращения, Начальные стадии пост-полимеризации триоксана изучали Ениколопян и Гольданский с сотрудниками [Трофимова Г. М,, Баркалов И, М., Кузьмина С, С,, Гольданский В, И,, Е н и к о л о-п я н Н, С,, Высокомолек, соед., 7 (в печати)]. Облучение проводилось на воздухе при 22 и —196°, пост-полимеризация—в интервале температур 30— 64°, причем специальными опытами показано, что во время облучения полимеризации не происходит. Оказалось, что пост-полимеризация триоксана — двустадийный процссс. Первая стадия в зависимости от фазы предварительного облучения может иметь скорость выше 100%/час, На втором участке полимеризация замедляется и идет с постоянной скоростью 5— 30%/чйс, Экстраполяция кинетической кривой на втором участке к нулевому моменту времени пост-полимеризации дает на оси ординат отрезок — скачок , который является характеристикой первой стадии процесса. Особенно ярко такой характер процесса проявляется на монокристалле триоксана при температуре пост-полимеризации 55°. При понижении температуры кривые приобретают 8-образную форму, появляется индукционный период, увеличивающийся с понижением температуры и ростом дозы предварительного облучения. Величина скачка ири разных температурах постоянна при постоянной дозе облучения. С увеличением дозы предварительного облучения растет и величина скачка , и скорость на втором прямолинейном участке кинетической кривой (соог). Изменение интенсивности предварительного облучения не оказывает никакого влияния на величину скачка и шо2. Самые большие скорости шог наблюдаются при 55°, В интервале температур 30—50° энергия активации Шо2 равна 34 ккал/моль. При понижении температуры облучения уменьшается как скачок , так и гиог- Общий характер закономерностей не меняется при переходе от монокристалла к поликристаллу. Особенности кинетики радиационной пост-полнмеризации триоксана также могут быть объяснены с точки зрения возможности про текаИия анизотропной полимеризации в твердой фазе. Процесс пост-поли- [c.371]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология