Катализ органических реакций ионами металлов

Окислительно-восстановительный катализ в органической химии протекает в присутствии ионов металлов, способных к обратимому изменению валентного состояния. Ион-катализатор ускоряет реакцию, если в восстановленной форме он реагирует с окислителем, а в окисленной - с восстановителем быстрее, чем протекает некатализируемая окислительно-восстановительная реакция. В качестве примеров можно привести высыхание масел под воздействием добавок солей тяжелых металлов, автоокисление спиртов и аминов в присутствии солей меди, марганца, кобальта и железа. [c.238]

Более ста лет назад Берцелиус указывал на существование некой каталитической силы [1], однако лишь в 1900 г. представление о катализе ионами гидроксония и гидроксида было поставлено на прочную теоретическую и экспериментальную основу [2, 3]. В 20—30-х годах нашего столетия благодаря появлению новых ВЗГЛЯДОВ на природу кислот и оснований была создана теория общего кислотно-основного катализа [4]. В течение последнего десятилетия все более пристальное внимание исследователей привлекают биологические катализаторы химических реакций — ферменты [5]. Одновременно сформировались новые представления о катализе полифункциональными органическими молекулами и комплексами ионов металлов. [c.7]

Все катализа горы можно подразделить па два типа гомогенные и гетерогенные. Примером гомогенного катализатора является диоксид азота N0 , присутствие которого сильно ускоряет окисление 8(1У) в 8(У1) в процессе получения серной кислоты (описанном в разд. 20.7). С многочисленными примерами гомогенных катализаторов можно встретиться при изучении органических реакций, где катализатором часто служит просто протон или гидрид-ион. Очень часто в роли катализаторов выступают ионы металлов, такие, как Ре(1]) или Ре(П1). Иногда катализатором оказывается сам продукт реакции, В таких случаях мы имеем дело с автокатализом. Например, скорость восстановления азотной кислоты возрастает в присутствии азотистой кислоты, которая может быть одним из продуктов этой реакции. [c.226]

Ионы металлов катализируют многие органические реакции по механизмам, родственным механизму кислотного и электрофильного катализа. Так как ион гидроксония имеет формальный заряд I+. а ион металла может быть многозарядным катионом, каталитическое действие ионов металлов з определен- [c.220]

Межфазный катализ делает возможным или ускоряет реакции в малополярных растворителях между ионными соединениями и органическими (не растворимыми в воде) веществами. Наиболее часто используемыми катализаторами являются ониевые соли или комплексообразователи, которые могут связывать ионы щелочных металлов и таким образом переводить их в раствор. Основная функция катализатора состоит в переносе анионов реагирующей соли в органическую фазу в форме ионных пар. В апротонных растворителях они фактически не сольватированы и ничем не экранированы (за исключением, может быть, их противоионов) и, следовательно, обладают высокой реакционной способностью. [c.12]

Рассмотрев несколько особых примеров катализа органических реакций ионами металлов, необходимо пересмотреть роль ионов металлов в этих системах. Несомненно, наиболее важным фактором в большинстве случаев [c.549]

Межфазный катализ - катализ на границе раздела двух неЭ смешивающихся жидкостей. Роль катализатора заключается переносе реагентов из одной фазы в другую, а также влиянии н реакционную способность переносимого реагента. Как правило реакции межфазного катализа - это реакции между солями, рас- творенными в воде или присутствующими в твердом состоянии одной стороны, и веществами, растворенными в органической фа. зе, - с другой. Межфазный катализ (ускорение реакции) имеет место в малополярных растворителях между ионными соедине- ниями и органическими (не растворимыми в воде) веществами. Наиболее часто межфазными катализаторами являются ониевые соли или комплексообразователи, которые могут связывать, например, ионы щелочных металлов в водной фазе и таким образом переводить их в органический раствор. В настоящее время этот вид катализа широко используется в исследовательской практике, хотя некоторые процессы внедрены в промышленность. [c.378]

Ионный обмен — это процесс, в котором твердый ионит реагирует с раствором электролита, обмениваясь с ним ионами. Такой обмен происходит в природе, в живом организме ионообменные процессы имеют важное значение и в технике, где иониты применяют для очистки растворов, для улавливания ценных металлов, для разделения различных веществ. Иониты используют в аналитической, биологической и препаративной химии они являются катализаторами многих органических реакций. Возможность ионитов влиять на органические реакции обусловлена наличием в них подвижных ионов или ОН", поэтому иониты могут быть использованы вместо растворенных электролитов в жидкофазных реакциях кислотно-основного катализа. Существенное отличие катализа ионитами от истинного гомогенного катализа в свободном растворе состоит в том, что реакция происходит в ионите и, таким образом, связана с диффузией веществ в ионит и продуктов реакции — из ионита. Кроме того, на реакцию может влиять каркас ионита и ионогенные группы, закрепленные в нем [c.142]

Многочисленные примеры катализа стадии инициирования и стадии продолжения цепи ионами металлов переменной валентности были обнаружены при изучении окисления органических веществ. В тех случаях, когда катализаторами инициирования и продолжения цепи служат разные вещества, наблюдается эффект каталитического синергизма — скорость реакции в присутствии двух катализаторов существенно превышает сумму скоростей процессов в присутствии лишь одного катализатора. Природа этого эффекта достаточно очевидна. Катализ продолжения цепи приводит к эффективному увеличению длины цепи у = > > Катализ стадии инициирования увеличивает до Щ . Поскольку скорость цепной реакции определяет произведение И у, каталитическое ускорение обеих стадий приводит к неаддитивности действия двух катализаторов. [c.213]

Индикаторные реакции могут быть основаны на катализе окислительно-восстановительных реакций, реакций замещения в координационной сфере ионов металлов, реакций гидролиза и декарбоксилирования органических соединений. Наиболее чувствительны и сравнительно просто выполнимы окислительно-восстановительные каталитические реакции. Они чаще всего используются в анализе неорганических веществ. [c.269]

Введение в реакционную среду катализаторов-металлов переменной валентности ускоряет процесс окисления. Механизм катализа включает элементарные стадии, характерные для ионных и радикальных реакций. В качестве катализаторов обычно применяют органические соли кобальта, марганца и др. [c.10]

Мы уже приводили доказательство того, 1то обычные катализаторы типа Фриделя-Крафтса. например хлористый алюминий, хлорное железо, хлорное олово и хлористый цинк, являются кислотами. Их каталитическая активность хорошо известна по отношению к органическим реакциям, но обычно не признают, что эти вещества также катализируют реакции взаимодействия металлов с водой. Реакция между железом и чистой водой с выделением водорода протекает очень медленно, потому что концентрация ионов водорода слишком низка. Кислота, достаточно сильная для существенного увеличения концентрации водородных ионов, ускоряет реакцию. Не имеет значения, является ли кислота молекулярным хлористым водородом, уксусной кислотой, трехокисью серы, двуокисью углерода, хлорным оловом или же ионным хлористым цинком и медным купоросом. Скорость реакции зависит от увеличения концентрации водородных ионов, которая в свою очередь зависит от концентрации и силы кислоты, вытесняющей протоны из воды. Мы увидим, что такое увеличение концентрации положительных ионов типично для кислотного катализа. Очевидно, эти идеи могут оказать плодотворное влияние на изучение коррозии. Коррозия металлов — сложный предмет, но приложение электронной теории кислот и оснований, повидимому, может принести пользу в исследовании коррозии. [c.137]

Катализ ионами металлов органических реакций, несомненно, включает реакции координированных лигандов, как было рассмотрено в предыдущем разделе и в последней части гл. 7. В этом разделе будет приведено несколько примеров стехиометрических реакций координированных лигандов, причем особое внимание будет уделено влиянию металла на реакции. Например, была создана совсем новая область химии ароматических соединений благодаря открытию ферроцена и синтезу других я-циклопентадиенильных соединений металлов. Эти системы претерпевают реакции электрофильного (или свободнорадикального) замещения на я-циклопентадиенильных кольцах, т. е. типичные реакции ароматических соединений, и в этой области проделана большая работа. Этот вопрос здесь не рассматривается, но интересующиеся могут прочитать несколько обзоров, посвященных этой теме [75]. [c.560]

Было показано, что ионы металлов катализируют большое число органических и ферментативных реакций, включая гидролиз шиффовых оснований [166], декарбоксил ирование р-кетокислот [167] и карбоксилирование первичных нитросоединений и метилкетонов 1168, 169]. Роль ионов металлов в катализе органических реакций уже обсуждалась ранее [170]. Было установлено, что ионы металлов обусловливают каталитическую активность ряда ферментативных реакций, например реакции, катализируемые ферментами, содержащими пиридокс-альфосфат, некоторыми экзо-пептидазами и многими окислительно-восстановительными ферментами [171]. [c.65]

Ферментативный катализ. Наиболее удивительными катализаторами являются ферменты, катализирующие бесчисленные реакции в живых организмах. В соответствии с термодинамикой большинство органических веществ можно превратить в продукты, обладающие более низкой свободной энергией. Находящиеся в живой клетке ферменты определяют, какие из этих реакций и с какой скоростью будут осуществляться. Все известные ферменты являются белками, т. е. полимерами, состоящими из аминокислот и имеющими определенную пространственную структуру полипептидных цепей. Сами ферменты имеют молекулярные веса порядка 15 000, но некоторые из них, по-видимому, связаны с более сложными структурами клетки. В настоящее время около 150 ферментов выделено в кристаллической форме. Некоторые из этих ферментов обладают высокой специфичностью и катализируют только одну реакцию другие катализируют большое число реакций данного типа (например,гидролиз эфиров). Ряду ферментов для проявления каталитического действия требуется присутствие определенных ионов металлов или коферментов, т. е. соединений, которые в ходе каталитического цикла попеременно окисляются и восстанавливаются. [c.364]

Многие химические процессы, применяемые в промышленности, и главным образом в основном химическом синтезе, основаны на реакциях твердой фазы с газом. К таким процессам относятся, например, получение металлов восстановлением газами, обжиг сульфидных руд, получение основных полупродуктов неорганического синтеза — аммиака, серной кислоты и многих органических соединений методами гетерогенного катализа, а также очистка веществ и выращивание монокристаллов (полупроводниковая промышленность). Очень важно здесь то, что в таких гетерогенных системах концентрация дефектов зависит не только от температуры, но и от равновесия между соответствующими компонентами твердой и газовой фаз. Так, например , состав решетки NiO меняется при увеличении парциального давления кислорода, причем в результате окислительно-восстановительной реакции увеличивается количество ионов О - в решетке и одновременно образуется эквивалентное количество ионов Ni +. В соответствии с требованиями об электронейтральности системы в целом, в решетке появляются катионные вакансии [c.435]

В справочник не включены сведения о каталитических реакциях, ускоряемых ионами Н + и 0Н в растворах (реакции классического кислотно-основного катализа), а также реакции на ферментах и их моделях, реакции на органических катализаторах, не имеющих в составе своих молекул атомов металлов, и реакции, в которых катализаторы применяются совместно с другими видами воздействия на реакцию освещения, электрических или магнитных полей, радиации и т. п. [c.3]

В большом числе реакций, катализируемых ионами переходных металлов, катализ осуществляется за счет непрерывных переходов катализатора из одной степени окисления в другую и обратно. Такой механизм каталитического действия очень характерен для реакций окисления органических субстратов, катализируемых медью, железом, ванадием, осмием, рением, серебром, золотом и другими переходными элементами [28]. Обычно реакции этого типа протекают следующим образом субстрат окисляется катализатором, находящимся в исходной окисленной форме, который при этом восстанавливается. Регенерирование катализатора, т. е. возвращение его в исходную окисленную форму, происходит под действием окислителя, введенного в систему, или под действием кислорода воздуха. [c.19]

Явление катализа процессов окисления органических веществ добавками соединений металлов переменной валентности представляет собой важный раздел химической кинетики. Механизм этого катализа включает элементарные стадии, характерные для ионных и радикальных реакций. Таким образом, катализ соединениями металлов переменной валентности — область, пограничная между двумя важнейшими типами химических превращений,— реакциями, идущими с участием ионов, и свободно- [c.203]

Явления катализа процессов окисления органических веществ добавками соединений металлов переменной валентности являются важным разделом химической кинетики. Механизм этих процессов имеет элементарные стадии, характерные для ионных и радикальных реакций. Особый теоретический интерес и практическое значение приобретает этот тип катализа для стимулирования медленных цепных разветвленных реакций (процессы с вырожденными разветвлениями). [c.175]

С. 3. Рогинский обобщил более широкий экспериментальный материал, включающий катализ не только на полупроводниках, но и на металлах.В первую группу каталитических процессов он включил реакции глубокого окисления органических веществ, разложения нестойких кислородсодержащих соединений в твердой и газовой фазах, гидрирование и дегидрирование углеводородов, ароматизацию углеводородов, так как они катализируются твердыми телами, обладающими легко возбудимыми электронами или электронами, легко переходящими в полосу проводимости [114]. К числу такого рода катализаторов были отнесены интенсивно окрашенные в видимой части спектра (или близкой ультрафиолетовой части) окислы, сульфиды и другие соли, а также металлы, интенсивно поглощающие в видимой части спектра. Отсюда С. 3. Рогинский показал чувствительность такого рода катализаторов к добавкам и к совершенству структуры решетки, и, следовательно, к химическому составу и к генезису . Ко второй группе каталитических процессов были отнесены реакции, не сопровождающиеся электронными переходами. Их катализаторами являются возбудители ионов, менее чувствительные к совершенству решетки и чистоте или вообще не обладающие кристаллической решеткой, т. е. катализаторы гомогенных реакций. [c.94]

Отрицательными катализаторами, т.е. нерасходующимися ингибиторами, для ряда цепных процессов служат и ионы металлов, и их комплексы, и некоторые органические соединения. В газофазных цепных процессах наблюдался и положительный, и отрицательный гетерогенный катализ стенками реактора, проявляющийся в росте или уменьщении скорости реакции с ростом З/У, в зависимости скорости от материала реактора и способов его обработки. Такие эффекты связаны с зарождением или гибелью активных частиц на стенках реакционного сосуда. [c.214]

Органический металлоионный катализ осуществляется, следовательно, в результате того, что посторонние для реакции вспомогательные органические вещества вступают в комплекс с ионом металла. Согласно опытным данным, такие комплексы [c.64]

Возвращаясь к переходным металлам, можно сказать, что если пересечение орбиталей может целиком быть сведено к совокупности -орбиталей, то это должно быть эффективным. Разность в энергиях -уровней обычно мала по сравнению, например, с разностями энергий U—U и 0—0 в органических молекулах. Это является основной идеей в рассуждениях Манго и Шахтшнайдера, которые первыми дали объяснение катализу ионом металла реакций, запрещенных по симметрии [79]. Наиболее детально они рассмотрели запрещенные взаимопревращения этилен — циклобутан. Эти реакции катализирует ряд комплексов металлов Ni(0), Fe(0), Ru(I) и Pd(II), иными словами, - и -соединений. Простые олефины или циклобутаны реагировать не будут, а более сложные системы будут. Например, квадрициклен (К) превращается под действием -ионов металлов в норборнадиен (Л) [80]. Последний в свою очередь может превратиться под действием комплексов - или -металлов в бис-норборнадиен (М) [81]. [c.443]

В ионных реакциях промежуточными активными веществами чявляются ионы. Особенно распространены превращения кисло-у оосновного типа катализаторы здесь часто ионы НзО+-+-ОН . Координационно-комплексный катализ близок по механизму к кислотоосновному здесь ускорение происходит при помощи ионов водорода или ионов металла. Активность последних примерно соответствует их способности к комплексообразованию и образованию промежуточных хелатных соединений. Отметим, что ионы-комплексообразователи Ма2+,Мп +, Ре2+, Ре +, Со2+, N1 + служат активаторами ферментов. Комплексы этих ионов с органическими молекулами катализируют различные окислительно-восстановительные процессы и реакции гидролиза. Так, M.g + входит в состав хлорофилла, Ре - - — гемоглобина, Ре + — каталазы и т. д. Активность ионов металлов в большой степени зависит от природы связанных с ними лигандов. Особенно сильно активируют азотсодержащие лиганды. Молекулярные гомогеннокаталитические реакции встречаются реже, чем ионные и радикальные в частности, не доказано образование молекулярных соединений при газовом катализе. [c.17]

В последнее время нами совместно с Л. П. Тихоновой была изучена реакция гидролиза этилцистеинового эфира, скорость которой возрастает в присутствии солей цинка, кадмия и свинца. В случае первых двух элементов, по-видимому, истинного катализа нет, а в молекуле этилцистеината, вступившей в химическое соединение с ионом металла, вследствие индуктивных эффектов ослаблены химические связи. Эти реакции интересны не столько чувствительностью, сколько тем, что являются примерами органических реакций, ускоряемых ионами металлов с замкнутыми оболочками. [c.83]

Взаимодействие кислот с основаниями, вообще говоря, отличается от всех других реакций лишь постольку, поскольку мы придерживаемся очень узкого определения понятий кислота и основание . Если перейти от определений Брёнстеда [17] к определениям Льюиса [18], особенно в обобщенной форме [19, 20], то все нуклеофилы могут быть отнесены к основаниям, а все электрофилы (в том числе, ионы металлов) к кислотам. Мы считаем, однако, что здесь будет полезнее воздержаться от далеко идущих обобщений и остаться в пределах теории Брёнстеда. С этой точки зрения общекислотный катализ можно определить как ускорение реакции вследствие частичного переноса протона от любой брён-стедовой кислоты к реагенту, находящемуся в переходном состоянии. Аналогично общеосновный катализ наблюдается в том случае, когда брёнстедово основание ускоряет реакцию, частично отбирая протон от переходного комплекса. Известно, что значительное число органических и неорганических реакций катализируется таким образом. [c.106]

В предыдущих разделах были высказаны некоторые идеи о природе промежуточных соединений и механизме гомогенных реакций, катализируемых карболилами металлов. Почти не имеется сомнений в том, что эти реакции подобны гетерогенным реакциям, протекающим на металлических поверхностях. Точно так же как теория иона карбония, разработанная при изучении гомогенных органических реакций, оказалась полезной при выяснении механизма каталитического крекинга, дальнейшее изучение реакций, катализируемых карбонилами металлов, должно помочь вскрыть механизм гетерогенного катализа с участием металлов, образующих карбонилы. Однако и в настоящее время имеются достаточные предпосылки, дающие право сделать некоторые замечания по поводу связи между катализом растворенными карбонилами и металлическими поверхностями эти замечания следующие [c.682]

За последние 25 лет в области органической электрохимии произошли весьма существенные сдвиги. Процесс был обусловлен достижениями теоретической химии в изучении ион-радикалов, гомогенных реакций переноса электропа, кислотно-основных реакций, гомогенного катализа комплексами переходных металлов. Многие из этих направлений пмеют своих двойпиков, а иногда и предшественников в органической электрохимии, например генерирование, обнаружение и реакции ион-радикалов. [c.180]

В большинстве работ в области мицеллярного катализа рассматривались органические реакции. Однако недавно Чао и Моравец[79] обнаружили, что скорость реакции ионов ртути с ионами 0(NH3)2 1 повышается в Х40 ООО раз мицеллами гексадецилсулъфата натрия. Подобные исследования могут помочь выяснить каталитичео-кую природу металла в металлоферментах. [c.25]

Перекиси и гидроперекиси используются в качестве стандартных источников свободных радикалов, особенно для инициирования реакций полимеризации [45]. Катализ ионами металлов их разложения общеизвестен. Как рассматривалось в гл. 7, многие реакции возможны между органическими свободными радикалами и ионами металла. Наример, карбоксилаты меди(П) в бензольном растворе катализируют разложение перекиси к-вале-рила, согласно реакции [46] [c.552]

Для аутоокислепия углеводородов вопрос о точной ро.ти ионов металлов в их катализе остается открытым. Одной из возможных функций иона металла является образование продукта присоединения с кислородом, как показано уравнением (8.28) этот продукт, будучи свободным радикалом, мо>1<от вступать в реакцию с органическими субстратами. [c.554]

Изучение этих специфических форм и корреляций между их химическим и электронным строением, с одной стороны, и их реакционной способностью, с другой — одна из центральных задач теории катализа. В сколько-нибудь общем виде она пока далека от разрешения, хотя можно считать установленной роль определенных форм в отдельных группах реакций. Так, например, при изучении различных органических реакций на алюмосиликатных катализаторах на основании химических данных довольно давно пришли к выводу о существовании на их поверхности бренстедтовских протонных и люисовских апротонных кислотных центров. При катализе промежуточно образуются хемосорбированные карбониевые ионы и комплексы, связанные с поверхностью водородными и акцепторно-донорными связями. Колебательные, электронные и ЭПР- овские спектры хемосорбированных молекул на алюмосиликатах, особенно обстоятельно изученные в Советском Союзе Терениным и его сотрудниками [191 и за рубежом Лефтиным с сотрудниками [201, подтвер- дили эти выводы. Они показали, что при хемосорбции на этих катализаторах в зависимости от характера акцепторно-допорных свойств молекул (и от наличия протонных центров или их замещения ионами щелочных металлов) образуются типы поверхностных соединений, указанные на следующей схеме [c.52]

Бредиг [64] и Акри [4] считали, что лишь недиссоциированные молекулы оснований являются катализаторами в катионном катализе. Коржинский [277] и Баудиш [29] наблюдали каталитическое действие солей некоторых металлов в реакциях органических соединений. Обычная, но не подтвержденная точка зрения состоит в том, что ионные реакции идут быстрее, чем реакции между электрически нейтральными молекулами, и что ионы являются главными участниками в химических превращениях, однако были установлены отклонения от ионных реакций и найден солевой катализ. Полагали, что изменения, вызываемые добавлением солей при катализе кислотами и основаниями, обязаны самим солям. Со времени работ Аррениуса и Оствальда для реакции между ионами применяется уравнение [c.222]

Эа о может указывать на необязательность наличия комплексообразующих металлических ионов в составе органического полупроводника для появления значительной каталитической активности в реакциях редоксного класса. В пользу этого говорят и данные последних французских работ по катализу распада закиси азота и других реакций [31]. Напротив, как показывает исследование большого числа разных органических полимеров, наличие заметной электропроводности в условиях проведения реакции, по-видимому, существенно Для более категорических выводов из приведенных двух и других опускаемых здесь наблюдений требуются и более систематические количественные опыты с учетом влияния захваченных других примесей и других факторов. При опытах с органическими хелатами легко восстанавливаемых металлов очень существенна также проверка сохранения валентного и ионного состояния как после предварительного нагревания, так и во время катализа [c.41]

При растворении в амфотерном растворителе — воде или спирте — лишь немногие углеводороды (и ограниченное число их производных) способны реагировать как кислоты и основания, и обмен водорода в СН-связях, наиболее перспективный для выяснения реакционной способности и особенностей строения органических соединений, происходит сравнительно редко. Кислотные свойства веществ очень усиливаются при их растворении в таком протофильном растворителе, каким является, например, жидкий аммиак. Это было ранее показано в работах по кислотному катализу в жидком аммиаке, по электропроводности растворов в нем и другими физико-химическими измерениями (о кислотах и основаниях в жидком аммиаке см. обзор [7]). Уксусная кислота, сероводород и даже п-нитрофенол становятся равными по силе соляной, азотной и хлорной кислотам. Это и понятно все перечисленные кислоты в жидком аммиаке превращаются в аммонийные соли, и фактически реакцию аммонолиза катализирует одна и та же кислота — ион аммония. Такие вещества, как мочевина и ацетамид, практически нейтральные в воде, в жидком аммиаке частично ионизируют и превращаются в ионы С0(МН2)МН", Hз ONH . Названные вещества катализируют реакцию аммонолиза и реагируют со щелочными металлами с выделением водорода. В аммиачном растворе амид калия (сильное основание) нейтрализует слабые кислоты — инден, флуорен, трифенилметан, дифенилметан и т. д. с образованием окрашенных анионов углеводородов [c.38]

Гомогенное каталитическое гидрирование олефинов в водных растворах под действием ионов к%, Си , " или Со (СМ) было известно давно, но не нашло широкого применения из-за малых скоростей этих реакций. Б 1966 г. Уилкинсон и его сотрудники сооб-ши.та об очень высокой эффективности комплекса КЬСКРРЬз) в реакциях гидрирования различных типов олефинов в органических растворителях. Этот комплекс активнее хорошо известного (жсида платины, катализ -рующего присоединение водфода к одклогексану при 20°С и 1 атм С тех пор было проверено множество аналогичных комплексов благородных металлов и обнаружено, что некоторые из них обладают высокой активностью, а также прекрасной регио- и энантиоселективностью, В табл. 14 приведены типичные представители таких катализаторов. [c.150]

Не совсем правильно было бы сказать, что скорость реакции, катализируемой сильной кислотой или сильным основанием, всегда точно пропорциональна концентрации катализатора. Во-первых, при таком утверждении не учитывается первичный солевой эффект (см. ниже), хотя вызванные им отклонения вряд ли превышают несколько процентов в 0,1 н. растворе. Во-вторых, при этом обычно принимают, что соли неполностью диссоциированы , в особенности те, которые содержат многовалентные ионы или анионы некоторых органических кислот, хотя степень свойственной им ассоциации много меньше той, которая им приписывается классической теорией [4]. Поскольку речь идет о кислотно-основном катализе, наибольший интерес представляют некоторые гидроокиси металлов, например Са(0Н)2, Ва(0Н)2, Т10Н, в водных растворах которых, повидимому, содержатся значительные концентрации, ионов СаОН+, ВаОН+ и Т10Н . Существует некоторое разногласие относительно того, оправдывается ли положение о неполной диссоциации в этих случаях [5], однако справедливость его подтверждается результатами кинетических измерений, проведенных с растворами вышеупомянутых гидроокисей [6, 7]. Несмотря на приведенные выше ограничения, можно с уверенностью сказать, что каталитическое действие сильной кислоты или сильного основания пропорционально их полной концентрации, если эта концентрация не высока и если не присутствуют некоторые типы катализаторов. [c.7]

Тиоэфиры, сульфоксиды, сульфоны, тиофены дезактивируют катализаторы этих реакций по нескольким причинам. Под влиянием продуктов распада сернистых соединений по С—5 связям, который неизбелсен при высокотемпературном катализе, может произойти изменение состава катализатора. Известно, что ЗОг, НгЗ действительно изменяют активность металлов или их окислов [327, 328, 330, 341], хотя последние, вероятно, более серастойки, чем металлы [41]. Неразрушенные органические соединения серы также представляют собой яд для указанных катализаторов, так как имеют склонность к координации с соединениями металлов. Являясь более сильными комплексообразователями, чем несернистые субстраты, они образуют прочную хемосорбционную связь с атомом металла активного центра. Активность катализаторов в отношении несернистого субстрата при этом снижается за счет уменьшения числа активных центров, а также изменения электронного состояния центрального иона, нарушения его начальной координации и пр. С другой стороны, в результате комплексообразования возрастает реакционная способность самого сернистого соединения. Основной реакцией тиоэфира и его кислородных производных в условиях дегидрогенизационно-го катализа должен быть их крекинг, но не исключено протекание иных реакций, например конденсации, циклизации и др. Алкилтиофены, кроме того, могут подвергаться дегидрированию. Металлы и их окислы неустойчивы в этих процессах, так как легко осерняются, по крайней мере с поверхности сульфиды металлов устойчивы к действию НгЗ [380] и, возможно, ЗОг, поэтому их можно использовать для указанных выше реакций превращения сернистых соединений. [c.84]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология