Пост-полимеризация

Пост-эффект (пост-полимеризация) - нестационарное протекание реакции от момента прекращения инициирования до ее практически полной остановки (обрыва кинетической цепи). [c.403]

Радиационная полимеризация. Полимеризация формальдегида и ацетальдегида, инициированная у-излуче-нием, протекает в жидкой и твердой фазах. Природа активного центра при полимеризации формальдегида зависит от типа растворителя в массе и в р-рах толуола и метиленхлорида реакция протекает по катионному механизму, в р-ре диэтилового эфира — по анионному. Механизм полимеризации ацетальдегида не ясен реакция ингибируется бензохиноном, что заставляет предполагать свободнорадикальный механизм. Формальдегид в твердом состоянии (ниже —118 °С) поли-меризуется с более высокими скоростями, чем в жидкой фазе. Энергия активации процесса в твердой фазе равна О, в жидкой — 9,63 кдж/моль (—2,3 ккал/моль). Пост-полимеризацию формальдегида наблюдали на образцах, облученных при —196 °С. Полагают, что механизм реакции при темп-рах выше —150 °С аналогичен механизму реакции в жидкой фазе. Для низкотемпературной полимеризации предложен механизм, отличающийся от обычного ионного излучение переводит формальдегид в возбужденное состояние НаС+—0 благодаря чему инициируется полимеризация. [c.49]

Пост-полимеризация. Этот способ получения В. основан на фотохимич. инициировании поли- [c.133]

Образованпе бифункциональных полимерных цепей подтверждается наблюдением явления пост-полимеризации . Значение Р полипептида намного превышает соотношение молярных концентраций К. и инициатора. Степень полимеризации полипептида, образующегося из оптически активного К., в несколько раз превышает Р рацемич. полимера. Как и в случае инициирования первичными аминами, скорость полимеризации оптически активных К. в 10—20 раз больше, чем рацемических. Карбоксиангидриды N-замещенных аминокислот, не имеющие амидного водорода, полимеризуются апротонными основаниями значительно медленнее и по иному механизму. [c.472]

Пост-полимеризация. При Р. п., напр, в твердом состоянии или эмульсиях, наблюдается продолжение реакции с относительно высокой скоростью после выключения источника излучения. Пост-полимеризация м. б. использована для получения полимеров с очень высокой мол. массой, а также привитых и блоксополимеров. > [c.125]

В пользу радикального механизма привитой полимеризации акрилонитрила на аэросиле свидетельствует значение порядка реакции по интенсивности облучения (0,5) и факт ингибирования реакции кислородом [396, 397]. Данные по исследованию давления пара акрилонитрила на скорость полимеризации и выявленный отрицательный температурный коэффициент реакции показывают, что скорость привитой полимеризации акрилонитрила на аэросиле определяется концентрацией мономера не в паровой фазе, а в сорбционном слое, т. е. процесс протекает по сорбционному механизму. Поскольку энергия активации рассматриваемого процесса близка к таковой при фотохимической полимеризации акрилонитрила в массе, специфическое каталитическое действие поверхности аэросила на протекающую привитую полимеризацию в исследованных системах отсутствует. Следует отметить, что в изучаемых системах не наблюдается пост-полимеризации, что свидетельствует о том, что радикалы в условиях эксперимента быстро дезактивируются. [c.222]

Особый случай, довольно широко, видимо, распространенный на практике, связан с анизотропным ростом полимерной цепи в кристалле мономера. Подробный анализ формальной кинетики такой двумерно анизотропной пост-полимеризации дан в работе [21]. Интересной ее особенностью является возможность получения всевозможных вариантов суперпозиции двух линейных зависимостей выход полимера — время, представленных на рис. 7. Переход от одного из таких вариантов к другим может осуществляться при полимеризации данного мономера простым изменением температуры в связи с различием энергий активации инициирования и роста цепи в двух разных направлениях. [c.12]

Ал. Ал. Берлин. В данной схеме рассматривалась пост-полимеризация. В зависимости от мощности дозы предварительного облучения будут меняться соотношение и абсолютные значения активных центров и дефектов. Поэтому будут меняться и молекулярный вес и выход полимера. [c.20]

Ал. Ал. Берлин. Если находиться на нашей точке зрения и не учитывать специфики радиации (радиационного катализа, увеличения диффузии), то тем не менее скорость полимеризации под лучом, определяемая константой скорости кх, должна быть больше, чем скорость пост-полимеризации, зависящей от к . [c.20]

РАДИАЦИОННАЯ ПОСТ-ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ ТРИОКСАНА [c.25]

Экспериментальные результаты. Предварительными опытами было показано, что при всех температурах облучения полимер под пучком не образуется. Изучение начальных скоростей пост-полимеризации триоксана показало, что процесс протекает в две стадии, характеризующиеся [c.25]

Рис. 1. Кинетические кривые пост-полимеризации триоксана при различных температурах

Иными словами, кинетическая кривая на начальных стадиях пост-полимеризации имеет форму, которую мы назвали кривой, не идущей в нуль. [c.27]

Передатчик цепи начинает оказывать влияние на рост цепочки уже на первых этапах пост-полимеризации. Для кинетических кривых при температуре выше 55° С и ниже 45° С наблюдается постоянный рост молекулярных весов во время полимеризации. Кинетические кривые при температуре ниже 45° С имеют индукционные периоды, которые можно объяснить отжигом дефектов. Естественно, молекулярные веса за время индукционного периода растут с ростом процента превращения. При 60° С вблизи точки плавления монокристалла триоксана возможно выделение передатчика цепи в отдельную фазу из-за облегчения диффузии, поэтому и наблюдается постоянный рост молекулярных весов. Аналогичное явление-наблюдается, по-видимому, и в поликристалле. [c.30]

Известны два способа полимеризации триоксана в твердом состоянии при помощи 7-излучения 1) полимеризация в момент облучения при температуре порядка 55°С, т. е. вблизи температуры плавления триоксана 2) пост-полимеризация, протекающая при прогреве триоксана, облученного при —78° С. [c.31]

Полак Л. С., Неравновесная химическая кинетика и ее применение, М., 1979. Л. С. Полак. РАДИАЦИОННАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ, инициируется радикалами, положит, и отрицат. ионами, образующимися при взаимод. с в-вом излучения высокой энергии (напр., рентгеновского и 7-лучей, а- и (3-частнц, ускоренных электронов, протонов и др.). К Р. п. способны любые мономеры. Механизм зависит от их строения и условий р-дии (т-ра, природа р-рителя). Наиб, часто процесс проводится в жидкости, твердой фазе (см. Твердофазная полимеризация) и в адсорбц. слоях. Кинетика Р. п. в жидкости, структура образующихся полимеров и состав сополимеров определяются природой активного центра (радикальная, ионная). Особенности Р. п.— независпмопь скорости инициирования от т-ры, легкость регулирования мовщости дозы, Высокая степень чистоты получаемых полпмеров, возможность продолжения р-ции.после выключения источника излучения (пост-полимеризация), особенно в эмульсиях, с образованием полимеров высокой мол. массы. [c.488]

Триоксан в виде монокристалла, измельченного кристалла, таблеток или застывшего на воздухе расплава помещали в ампулы и облучали в присутствии воздуха у-излучением Со . Для проведения пост-полимеризации ампулы с облученным триоксаном подвергали длительному прогреву от 1 до 20 час. при температуре от 50 до 60° С. [c.31]

В отличие от японских авторов [7], при пост-полимеризации триоксана в твердой фазе нами не было замечено различия выхода полимера из облученных крупных монокристаллов и мелких, неодинаковых по размерам кристаллов триоксана (табл. 2). Прогрев облученного триоксана [c.32]

Выход полимера и вязкость его растворов в зависимости от состояния триоксана при пост-полимеризации [c.32]

С целью установления оптимальной дозы облучения нами были проведены исследования влияния интегральной дозы и температуры при пост-полимеризации триоксана при одновременном контроле молекулярного веса полимера. Облучение производили при комнатной температуре и при 55° С. В табл. 4 представлены данные выхода и вязкости растворов полиформальдегида, полученного облучением триоксана при 20 и 55 С с последующим прогревом в течение 6 час. при 55 С. [c.33]

Наиболее распространенные методы полимеризации соединений в кристаллическом состоянии — радиохимический (в объеме кристалла) и фотохимический (на поверхности кристалла). В случае кристаллических мономеров, обладающих палочкообразной формой молекулы и имеющих некоторые вращательные степени свободы, возможно термическое инициирование, например -ацета-мидо- и м-бензамидостнролы мгновенно полимеризуются при 50—70°С, т. е. при температурах, которые значительно ниже их температур плавления. Механизм реакцни в зависимости от условий может быть радикальным или ионным. Часто реакция продолжается после прекращения облучения — пост-полимеризация, что связано с низкой подвижностью реагирующих частиц, затрудняющих обрыв цепи. [c.257]

Кинетика П.-э. может быть исследрвана теми же методами, что и пре-эффекта. Причем, поскольку Ц.-э. всегда более длителен, чем пре-эффект, лсследовать кинетику пост-полимеризации даегче, особенно при глубоких степенях превращения, -когда обрыв цепи затруднен вследствие диффузиодаого механизма этой. реакции и длительность Я.-э. довольно велика. [c.81]

Наиболее универсальный и распространенный способ инициирования Т. п.— радиационный (у-лучи, рентгеновские лучи, быстрые электроны). В нек-рых случаях удается реализовать др. виды инициирования термическое, фотохимическое, химическое (воздействие паров или р-ров катализатора на поверхность частиц твердого мономера), механохимическое (вибрационное диспергирование, сдвиг под давлением, действие ударной волны). Радиационное и фотохимич. инициирование можно проводить при достаточно низких темп-рах, когда рост цепей в твердой фазе заторможен, и запасти таким путем в твердом мономере низкомолекулярпые активные центры (радикалы, ион-радикалы, ионы), способные при повышении темп-ры начать реакцию в режиме пост-полимеризации. Один из удобных способов получения слоев твердых мономеров, содержащих потенциально активные центры заданной химич. природы,— совместная конденсация паров мономера и инициатора на сильно охлажденной поверхности (метод молекулярных пучков). [c.292]

Интересное явление низкотемпературной безобрывной пост-по-лимеризации наблюдается при размораживании стеклообразных полимеризующихся систем, содержащих связанные макрорадикалы [57]. При достаточно низких скоростях размораживания безобрыв-ная радикальная пост-полимеризация может быть проведена по механизму живых цепей , т. е. с ростом молекулярной массы полимера до полного исчерпания мономера. [c.55]

При ингибировании малоэффективными ингибиторами констан-та их взаимодействи с макрорадикалами очень мала, и переход этих процессов в диффузионную, область может наблюдаться только при конверсиях, близких к 100%. Наибольший регулирующий эффект от слабого ингибирования можно получить, когда константа взаимодействия ингибитора с полимерными радикалами составляет 10 — Ю- л/(моль-с). Величина в этом случае не может быть оценена обычными методами, поскольку ко имеет порядок 10 , и присутствие такого слабого ингибитора практически не отражается на скорости полимеризации в маловязкой среде. Однако пр и глубокой полимеризации из-за резкого уменьшения обрыв при взаимодейств ии с таким слабым, ингибитором может стать определяющим. Для этого анализируют пост-эффект при фо-тоинициированной полимеризации в присутствии и в отсутствие такого слабого ингибитора. Если окажется, что при пост-полимеризации изменение концентрации. мономера в присутствии ингибитора много меньше, чем в случае пост-полимеризации без ингибитора, то реакцией бимолекулярного обрыва макрорадикалов можно пренебречь. Если предположить, что в отсу Гствие ингибитора обрыв цепи происходит за счет взаимодействия радикалоб, т01 [c.71]

Один из первых результативных методов получения полимеров, привитых на поверхность наполнителей, основан на использовании радиационного облучения. Прививка полимеров к наполнителям протекает как при непосредственном облучении реакционной смеси, так и при пост-полимеризации. Так, привитые полистирол и поли-метилметакрилат получены на предварительно облученной 7-ра-диацией поверхности минеральных наполнителей [388]. у-Облу- [c.219]

Наличие дефектов реп1етки, их создание при облучении и вследствие прорастания полимерной цепочки имеет важное значение и для кинетики пост-полимеризации. Активные центры обычно начинают эффективно вести пост-полимеризацию при более высокой температуре, чем происходило их образование. Рост цепи прекращается при попадании растущего полимерного радикала в дефект решетки. Характерным примером является пост-полимеризация триоксана, происходящая после его облучения или введения каких-либо инициаторов лишь при условии подъема температуры до 55 С [19]. Кинетические особенности такой пост-полимеризации рассмотрены в работах [20, 21]. [c.11]

В последнее время появились работы по радиационной пост-полимеризации триоксана [1—4], в которых сообш аются данные но изучению структуры полиоксиметиленовой цепи, образовавшейся в твердой фазе. [c.25]

Методика. Основные кинетические закономерности твердофазной пост-полимеризации триоксана были изучены на монокристалле, выращенном методом зонной плавки. Облучение проводилось на воздухе. Постполимеризация изучалась в интервале температур от 30 до 64° С при дозах предварительного облучения 0,03 и 0,13 Мрд и мощности дозы 0,13 Мр5/ мин. Методики термостатировапия и дозиметрии описаны в работах [5] и [6]. Триоксан облучали в виде таблеток (но 0,5 г) при температурах 22, 30 и —196° С. Облученные образцы переносили в медные кюветы малого объема для изучения пост-полимеризации триоксана и выдерживали в течение необходимого времени в изотермических условиях. Выход полимера определяли гравиметрически. Вязкость полученных образцов полимеров измеряли в растворе диметилформамида при 150 С и молекулярные веса рассчитывали (согласно [7]) по формуле [c.25]

Выше 45° С кинетические кривые пост-полимеризации имеют типичную форму кривых, не идущих в нуль. Ниже этой температуры кривые приобретают 8-образную форму, появляется индукционный период, увеличивающийся с уменьшением температуры и ростом дозы предварительного облучения. Величина скачка для всех кривых при разных температурах постоянна при постоянной дозе облучения. С ростом дозы предварительного облучения растет и величина скачка и скорость на втором прямолинейном участке кинетической кривой (И ог)- С уменьшением дозы 8-образный характер кривых начинает проявляться при более низких температурах, наоборот, при более высоких дозах З-образный характер кривых проявляется при более высоких температурах, так, при дозе 2,2 Мрд З-образный характер кривых проявляется уже при 50° С. Изменение мощности дозы предварительного облучения не оказывает никакого влияния на величины скачка и 1 о2- Самые большие скорости на втором участке наблюдаются при 55° С, выше этой температуры Жоз резко падает. Уже при 60° С (см. рис. 1) видно, что скачок возрастает, 1/7о2 уменьшается, а в точке нлавления полимеризация вообще не протекает. Энергия активации IV02 в интервале от 30 до 55° С равна 34+1 ккал моль. На кинетику пост-полимеризации триоксана оказывает влияние также температура, при которой проводится предварительное облучение. Так, например, при облучении образцов монокристалла при —196° С (температура пост-полимеризации 55° С) величина скачка, а также 1 о2 уменьшаются приблизительно в 1,4 раза. [c.26]

Обсуждение результатов. При изучении начальных стадий пост-поли-меризации триоксана был обнаружен интересный, ранее никем не отмеченный двухстадийный процесс полимеризации с двумя различными скоростями. В работе [8] нами была рассмотрена общая кинетическая схема, описывающая возможность протекания неизотроппой полимеризации в твердой фазе. Исходя из положений, развитых в этой работе, процесс пост-полимеризации триоксана можно представить следующим образом. Под пучком происходит накопление активных центров А, кото- [c.26]

Скачок на кинетической кривой, равный Ао/а, обусловливается полимеризацией с константой скорости кх но имеющейся заготовке, а величина скачка зависит только от длины заготовок и числа их. При наличии случайного распределения неотжигаемых дефектов в монокристалле триоксана величина скачка должна зависеть в основном от дозы предварительного облучения и не зависеть от температуры пост-полимеризации (см. рис. 1), однако величина скачка и не могут расти беспредельно с увеличением дозы, так как наряду с увеличением числа активных цент-тров увеличивается также и число дефектов. Величина наклона 1 о2, [c.27]

На рис. 3 представлена также кривая пост-полимеризации поликристалла триоксана, облученного при —196° С (см. рис. 2, кривая 4). При сравнении ее с кривой 2, полученной на поликристалле, облученном при комнатной температуре, видно, что облучение при низких температурах снижает и скачки и Wq2, что, по-видимому, как и в случае монокристалла, объясняется уменьшением радиационно-химического выхода активных центров. При изучении молекулярных весов образцов политриоксана, полученных на поликристалле триоксана, был показан рост молекулярных весов по ходу пост-полимеризации (рис. 3). В случае же монокристалла для кинетических кривых, не идуш их в нуль (рис. 4), при всех температурах постполимеризации (исключение составляет кривая молекулярных весов при 60° С) сначала наблюдается некоторый рост молекулярных весов, затем при постоянном увеличении процента превраш ения значения молекулярных весов остаются постоянными. [c.29]

Энциклопедия полимеров Том 3 (1977) -- [ c.3 , c.162 , c.250 , c.272 ]

Энциклопедия полимеров том 1 (1972) -- [ c.272 ]

Энциклопедия полимеров Том 1 (1974) -- [ c.272 ]

Энциклопедия полимеров Том 3 (1977) -- [ c.3 , c.162 , c.250 , c.272 ]

Методы кинетических расчётов в химии полимеров (1978) -- [ c.209 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология