Общие черты рассмотренных теорий

Рассмотрим в общих чертах сущность теории активных соударений (С. Аррениус, 1889). Для бимолекулярных реакций кинетическое уравнение имеет вид [c.245]

Кинетическая теория равновесия позволяет достаточно простым способом описать свойства разреженного газа, состоящего из жестких сферических молекул. Однако она становится все более сложной и трудной для приложения как в случае плотных систем, так и в случае систем, в которых имеются силы взаимодействия между частицами. Чтобы рассмотреть такие системы, мы кратко в общих чертах рассмотрим здесь очень эффективный статистический метод Гиббса [1—4]. [c.174]

Вообще говоря, теория дислокаций — это область физики твердого тела и непосредственного отношения к теме данной книги она не имеет, тем не менее мы коротко, в общих чертах, рассмотрим применение этой теории в химии поверхностей. По-видимому, наиболее простыми типами дефектов являются дефекты, образованные избыточными, или внедренными, атомами, — дефекты Френкеля [70] и дефекты, образованные недостающими атомами или вакансиями, — дефекты Шоттки [71]. Такие точечные дефекты играют важную роль в диффузии и электрической проводимости в твердых телах, а также при внедрении солей в первичные решетки частиц иной валентности [72]. Термодинамически существование дефектов определяется энергией и энтропией их образования. Эта ситуация напоминает образование изолированных дырок и блуждающих атомов на поверхности. Дислокации в свою очередь можно рассматривать как организованную совокупность точечных дефектов дислокации представляют собой дефекты решетки и играют важную роль в механизме пластической деформации твердых тел. В отличие от точечных дефектов образование дислокаций обусловливается не столько термодинамическими требованиями, сколько механизмом возникновения зародышей и роста кристалла (см. разд. У П1-4). [c.215]

Простая теория, которая приводит к уравнению (22.206), вполне подходит для качественного объяснения влияния ионной силы на плавление полинуклеотидов, но для количественного анализа она не годится. Ниже мы рассмотрим в общих чертах современную теорию полиэлектролитов и покажем, как она применяется к анализу плавления полинуклеотидов. [c.282]

Рассмотрим атомистическую теорию зарождения. Выше был изложен феноменологический подход к образованию зародышей, справедливый в области не очень высоких пересыщений, когда критический зародыш включает в себя многие десятки атомов и может считаться макроскопическим образованием, имеющим форму сферы, куба или параллелепипеда, обладающим поверхностной энергией. Однако при очень больших пересыщениях, когда размер критического зародыша приближается к атомному, использованный подход не обоснован. В этом случае скорость образования зародышей должна определяться из атомистических, а не макроскопических соображений. Наметим общие черты атомистического подхода, имея в виду прежде всего кристаллизацию на подложке, хотя эти черты сохраняются и при анализе образования зародышей в объеме. В изложении будем пользоваться рассмотрением, проведенным в [81]. [c.281]

В этой главе в общих чертах будут рассмотрены теории агломерации и термического осаждения и указаны возможности их промышленного применения. Вкратце будут упомянуты другие механизмы (например, движение заряженных частиц в магнитном поле), которые могут послужить основой при разработке новых методов разделения частиц. [c.514]

Рассмотрим спектры, которые обусловлены переходами между электронными и ядерными уровнями, расщепленными в магнитном поле. В теории обоих типов спектров есть много общих черт, в спектрах ЭПР проявляется взаимодействие электронов с ядрами, в спектрах ЯМР — ядер с электронами. В связи с этим мы сочли целесообразным рассмотреть эти спектры совместно. [c.280]

В этой главе мы рассмотрим в общих чертах некоторые из наиболее удачных теорий, которые были предложены для объяснения явления, почему данный ион металла предпочитает взаимодействовать с одним лигандом, а не с другим. В данной главе обсуждаются теории, получившие наибольшее признание мы не пытались сравнивать теории друг с другом потому, что, во-первых, такое сравнение заняло бы неоправданно много места и, во-вторых, многие закономерности имеют ограниченную ценность либо просто являются альтернативными по отношению к тем теориям, которые обсуждаются в данной главе. [c.247]

Большее значение капиллярных колонок в газовой хроматографии для достижения высоких эффективностей доказано в настоящее время с достаточной очевидностью [1—5], однако в отношении работы этих колонок необходима более полная информация, чтобы их потенциальные возможности были полностью реализованы. Теория, созданная Голеем, рассмотрена в предыдущей статье [5] в связи с анализом работы заполненных колонок в общих чертах те же положения, вероятно, справедливы по отношению к обоим типам колонок. Более определенная геометрия капиллярных колонок позволила, однако, строже провести сравнение теории и опыта, в результате чего был подробно исследован ряд важных рабочих параметров (полный перечень обозначений приведен в конце статьи). [c.220]

Предпринятые в 20-х — начале 30-х годов XX в. попытки рассмотреть энергетические характеристики и строение образующихся при реакции промежуточных ( критических ) комплексов способствовали разработке представлений о поверхности потенциальной энергии (Превращения как совокупности энергетических состояний реагирующей системы. Однако теория, давшая принципиальную возможность расчета этой поверхности, была создана лишь в 1935 г. Поэтому в середине 30-х годов XX в. отчетливо стал заметен разрыв между рассмотренными в общих чертах механизмами органических превращений и эмпирическим характером определения скоростей реакций. Так и не получила теоретического объяснения эмпирически установленная пропорциональность между константами скоростей и константами равновесий различных реакций (преимущественно близких по строению органических молекул). Перед химиками, исследовавшими проблему связи между строением органических молекул и их кинетическими характеристиками, в середине 30-х годов XX в. стояли две основные задачи [c.106]

Как уже было отмечено в общих чертах в предыдущем разделе, предположение о том, что определенные ионы металлов имеют характерные для них координационные числа и их координационные многогранники обладают определенной формой или симметрией, было высказано Вернером и теми из его современников, которые следовали его теории. Эта гипотеза послужила чрезвычайно плодотворной базой для интерпретации значительного числа фактов, непонятных с какой-либо другой точки зрения. Как будет видно из дальнейшего, предположение о том, что координационные сферы Сг , Со и постоянно октаэдрические, а координационные сферы и Р(1 постоянно квадратные, подтверждается множеством экспериментальных данных. В этом разделе будет рассмотрено понятие координационных чисел и формы координационных сфер более общим и понятным способом. Будут обсуждены координационные числа от 2 до 9, причем для каждой геометрической структуры известные и описанные в литературе случаи. Отметим также, что еще более высокие координационные числа встречаются редко. В заключение скажем, что в настоящее время имеется огромное число прямых доказательств, полученных при помощи изучения дифракции рентгеновских лучей, и косвенных доказательств, основанных на изучении дипольных моментов, магнитных свойств и электронных спектров, в отношении координационных чисел и геометрического расположения лигандов, так что эти идеи уже не гипотезы, а хорошо установленные факты. [c.153]

Нам предстоит, поэтому, в кратких чертах рассмотреть, что следует понимать под термином точность методики, и приёмы её определения. Мы будем в общей части этого рассмотрения исходить из общей теории ошибок все наши выводы будут, разумеется, относиться не только к спектрально-аналитическим методам, но и к любому типу измерений, каким бы способом они ни производились, — они одинаково приложимы как к физически , так и химическим и любым другим измерениям. [c.217]

Применение квантовой механики. Квантово-механическая теория атома может здесь быть рассмотрена лишь в общих чертах без математических выводов. [c.103]

Теория, рассмотренная в разд. III, позволяет предсказать число полос в спектре КР кристаллов с известной структурой. Однако даже если структура кристалла точно установлена, на практике часто его спектр КР не вполне соответствует теоретически предсказанному. Когда какие-либо из предсказанных полос или расщепление не наблюдаются, обычно считают, что эти полосы слишком слабые, а расщепление не разрешается прибором. В некоторых случаях в колебательном спектре появляются аномалии, которые не так легко объяснить. Может быть также искажен контур полос, что приводит к ошибочному представлению о присутствии многих компонент, тогда как теория предсказывает только одну. В таких ситуациях всегда есть вероятность того, что структура кристалла установлена ошибочно, особенно когда кристаллическая структура водородсодержащих соединений определена при помощи рентгеноструктурного анализа, поскольку атомы водорода имеют очень небольшое сечение рассеяния рентгеновских лучей. Типичным примером служит гидразин. Кристаллическая структура гидразина [97, полученная рентгенографически, слегка отличается от структуры, полученной нейтронографическим методом [98]. Длинноволновые ИК-спектры [99] подтверждают последнюю структуру, тогда как, согласно спектрам КР, обе структуры ошибочны [100]. Однако очень часто кажущиеся аномалии в спектре КР кристаллов обусловлены другими причинами, которые ниже мы рассмотрим в общих чертах. [c.394]

В общих чертах развитие атомно-молекулярной теории протекало в нескольких как бы параллельных направлениях, которые мы рассмотрим одно за другим. Публикация атомной теории Дальтона совпала с изучением некоторыми видными химиками того времени химических пропорций. В этих трудах теория Дальтона преломилась по-разному. Здесь можно выделить два главных направления одно — Берцелиуса и другое — Уолластона. Первое [c.45]

Для иллюстрации таких расчетов рассмотрим в общих чертах подход Ньютона [32], в котором сочетаются метод самосогласованного поля теории молекулярных орбиталей (на близких расстояниях) и расчет поляризации среды (на больших расстояниях). Ньютон записывает полную энергию системы как [c.252]

Исследования в области каталитических реакций, хотя и не всегда являются кинетическими в полном смысле этого слова, однако близки им и в общих чертах должны быть здесь рассмотрены. Исследования первичного каталитического акта составляют предмет нескольких теорий, успешно развиваемых советскими учеными. Это прежде всего мультиплетная теория, впервые сформулированная А. А. Баландиным в 1929 г. [318]. [c.61]

В предыдущей главе мы попытались в общих чертах показать, какое влияние может оказывать электронное возбуждение на ход химических реакций. В последующих главах мы более подробно рассмотрим механизм процесса возбуждения и его последствия. Хотя качественное и приближенное понимание этих процессов возможно при весьма элементарных знаниях, все же без квантовой механики можно продвинуться вперед лишь очень незначительно. Поэтому, прежде чем вернуться к сложным явлениям, наблюдаемым в биологических системах, мы посвятим некоторое время рассмотрению основ квантовой теории. Мы будем подходить к вопросу скорее с экспериментальной, чем с теоретической точки зрения иначе говоря, встречая новые и непривычные постулаты, мы в первую очередь будем обращать внимание на те экспериментальные факты, которые вынуждают нас вводить их. С самого начала необходимо отметить, что точный квантовомеханический расчет энергетических уровней сложных молекул реагирующей системы, находящихся в сильно возмущающей среде, в настоящее время невозможен. Тем не менее, пользуясь полуэмпирическим методом, можно проникнуть в сущность физического механизма реакций, что оказывается очень полезным в работе химиков-органиков и биохимиков. Подробное изложение истории квантовой механики можно найти в большинстве учебников [1], нам же вполне достаточно краткого ее очерка. [c.19]

Хотя в главе об основах и теории хроматографии мы и пытались рассмотреть в общих чертах большинство основных вопросов, с которыми приходится сталкиваться при хроматографии на бумаге, все-таки полностью исчерпать этот круг вопросов мы не смогли. Кроме того, по практическим соображениям часть этих вопросов будет рассмотрена в главе, посвященной общей технике хроматографии па бумаге, и в ряде глав специальной части книги. [c.45]

Теория оптической активности очень сложна и может быть рассмотрена в данной главе лишь в общих чертах однако она является предметом отличных обзоров [559, 560], где читатель может найти более-подробную информацию. Линейно поляризованный свет можно рассмат- [c.190]

Цель термодинамической теории растворов состоит в том, чтобы связать различные свойства растворов и найти способы предсказания свойств растворов, исходя из свойств чистых компонентов. Ввиду очень сложного характера взаимодействия компонентов в растворах решение этой задачи в общем виде невозможно. Поэтому целесообразно сначала рассмотреть идеализированные случаи, в которых можно отделить главные черты явления от второстепенных. В связи с этим в теории растворов рассматриваются два основных типа идеальных растворов бесконечно разбавленные (или для краткости разбавленные) растворы и совершенные растворы. [c.86]

Максимальное число локализованных состояний, которые могут образоваться, равно двум. Этот результат является следствием наших предположений о том, что взаимодействуют только одна орбита инородного атома и только одна зона кристаллических орбит и что возмущение кристалла инородным атомом не распространяется дальше первого атома в кристалле. Если распространить возмущение (т. е. изменить кулоновский интеграл) на первый и второй атомы кристалла, получатся максимум три локализованных состояния. В общем случае максимальное число локализованных состояний равно сумме числа орбит инородного атома, числа возмущенных атомов кристалла и числа зон состояний в кристалле. Таким образом, теория допускает образование кратной поверхностной связи. Ясно, следовательно, что такая простая одномерная модель отражает многие черты общей теории хемосорбции и вследствие этого она заслуживает более подробного обсуждения. Предварительно кратко рассмотрим обобщение для трехмерного кристалла. [c.390]

В общих чертах рассмотрены некоторые проблемы, одинаковые для всех белков и ферментов, требующих иона металла. Эти проблемы, пока нерешенные, весьма важны для понимания химической и структурной основы функции металла. Обсуждаются некоторые аспекты теории спектроскопических и структурных данных, необходимые для более глубокого понимания рассмотренных пробо1ем. Эти проблемы могут быть особенно интересны для теоретической, координационной и структурной химии, а также при исследовании биологической роли ионов металла. [c.123]

Сейчас можно выделить два главных направления в разработке теорий жидкокристаллического состояния — это мо.текулярно-статистическая теория и теория упругости жидких кристаллов. Рассмотрим в общих чертах эти теории. [c.85]

В 10-13 главах были обсуждены результаты теоретического конформационного анализа достаточно представительной группы олигопептидов Более полный перечень природных пептидов и их синтетических аналогов, пространственное строение которых рассмотрено автором данной монографии и сотрудниками до начала 1995 г., приведен в табл. 111.32. Напомним, что наш интерес к пространственной структуре сравнительно низкомолекулярных пептидов связан, прежде всего, с белками, изучение структурной организации которых требовало получения детального представления о характере и значении средних межостаточных взаимодействий и умения давать им правильную количественную оценку. Согласно бифур-кацинной теории (см. разд. 2.1) сборка белка начинается с образования на локальных олигопептидных участках аминокислотной последовательности конформационно жестких нуклеаций, разделенных лабильными участками Их формирование должно иметь много общих черт, если почти буквально не совпадать, с процессом, особенно на первых его стадиях, свертывания белковой цепи. Поэтому априорный расчет трехмерной структуры белка, математическое моделирование механизма спонтанной, быстрой и безоши- [c.384]

Поскольку в дальнейшем придется более детально остановиться на элементарной теории спин-спинового взаимодействия, описанного в общих чертах в разд. 2.3, мы прежде всего кратко изложим теорию в ее приближенной форме, а затем.укажем, какие поправки к ней следует сделать. Элементарная теория хорошо оправдывается, если химические сдвиги взаимодействующих протонов сильно различаются. Рассмотрим сначала такую молекулу, как С12СН — СНО, содержащую два взаимодействующих протона А и X, значительно удаленных друг от друга в протонном спектре. Протон А находится в несколько различных полях в зависимости от того, ориентирован спин протона X вдоль или против приложенного поля Яо, а поскольку обе эти ориентации имеют примерно одинаковую вероятность, резонансная полоса протона А будет состоять из двух линий равной интенсивности. Резонансная полоса протона X расщепится под влиянием А аналогичным образом, поэтому спектр в целом будет состоять из четырех линий, как показано в верхней части рис. 3.3. Расщепление на дублет свидетельствует о воздействии на один из протонов переориентации другого протона. Выраженное в герцах расщепление носит название константы спин- [c.67]

В последующих исследованиях механизм Болланда был подтвержден и дополнен некоторыми новыми стадиями, определены константы скоростей отдельных элементарных реакций, выяснен в основных чертах механизм действия ингибиторов, тормозящих окисление. В работах Эмануэля была создана кинетическая теория действия ингибиторов и начаты систематические исследования глубоких стадий окисления различных углеводородов [98, 99]. Рассмотрим в общих чертах закономерности и механизм окисления углеводородов в жидкой фазе. [c.51]

Олектрометрическое определение pH сводится, главным образом, к расчету квазитермодинамических констант по данным измерений электродвижущих сил (э. д. с.) соответствующих гальванических элементов. Поэтому, чтобы с достаточной полнотой характеризовать смысл экспериментальной величины pH и ее ограничения, необходимо исследовать протекающие в элементах процессы в свете термодинамических концепций. Следует отметить, что измерения pH с помощью индикаторов имеют косвенное отношение к шкале pH, определенной на основе гальванических элементов. Некоторые из основных принципов измерений э. д. с. и термодинамики растворов электролитов, необходимые для понимания теории и практики измерений э. д. с., рассмотрены в общих чертах в данной главе . [c.11]

Анализ чисто вращательного спектра, а также полносимметричных вращательно-колебательных полос молекул типа симметричного волчка дает только значение момента инерции 1ь относительно оси, перпендикулярной оси симметрии молекулы. Определение значения А и, следовательно, момента инерции / относительно оси симметрии возможно при помощи анализа дважды вырожденных вращательно-колебательных полос. Так, интервал между линиями, принадлежащими Q-ветви (см. табл. 3), зависит от значения А, которое можно определить, комбинируя интервалы между линиями Q-ветвей для переходов с A/f = 1 и А/С = 2. Эти выражения содержат также коэффициент кориолисова взаимодействия , который можно определить наряду со значением А. Однако на практике спектр часто бывает неполным, плохо разрешенным и не поддается однозначному анализу. Более того, так как дважды вырожденные полосы возникают в ИК-спектре при более ограниченных правилах отбора (А/С = 1 ), то значения А и нельзя определить отдельно. Поэтому часто используют правило дзета-сумм, что позволяет снизить число определяемых независимых констант. Постоянные С можно рассчитать также теоретически из анализа нормальных колебаний, и их совместное рассмотрение с другими данными оказывает существенную помощь. Для полос, которые не имеют разрешенной структуры Q-ветви, предпринимались попытки получения из расчета их интенсивности (см. обсуждение на примере циклопропана, разд. IV, В, 2). Более успешными были расчеты интенсивности вырожденных полос молекул этана СгНе, СгВб и H3 D3 (см. обсуждение на стр. 236—247 и рис. 11, 12, 14 и 15), оказавшие существенную помощь при интерпретации спектра и определении структуры молекулы. Эти проблемы относятся к анализу вращательно-колебательного спектра КР, поэтому в данном разделе кратко рассмотрена теория центробежного искажения и кориолисова взаимодействия в той степени, в которой эта теория может быть описана в рамках гармонического силового поля. Поскольку центробежное искажение, а также кориолисово взаимодействие определяются колебательным силовым полем, обсуждению этих эффектов должно предшествовать изложение анализа нормальных колебаний, которое в общих чертах приведено ниже. [c.283]

Предпринималось много попыток для объяснения расщепления и смещения частот колебательных переходов в кристаллах. Для этих целей была развита теория колебательных экситонов, которая берет начало в теории электронных экситонов Давыдова [82], чье имя часто связывают с корреляционным расщеплением. Чтобы избежать путаницы, мы будем использовать термин давыдовское расщепление для обозначения расщепления электронных уровней энергии. Обзор теории Давыдова приведен в работах Мак-Клюра [83] и Мисры [84]. Теория колебательных экситонов в кристаллах рассмотрена Доусом [53]. В работе Хекстера [85] сравнивается формализм теории колебательных экситонов и теории электронных экситонов, причем электронная волновая функция заменяется колебательной волновой функцией. Так как полное описание теории колебательных экситонов выходит за рамки данной книги, мы рассмотрим эту теорию лишь в общих чертах. [c.390]

Использованная в [3] процедура исследования групп симметрии циклической системы весьма громоздка и не учитывает возможности иначе подойти к решению этой задачи на основе методов, применяемых в теории пространственных групп и з общих чертах обсуждавшихся в первой главе. В связи с этим сначала целесообразно рассмотреть неприводимые представления группы по модулю Гщоага. которая изоморфна циклической группе порядка Ь и имеет лишь одномерные представления. Эти представления легко получить, используя результаты предыдущего параграфа для ГЦК решетки ромбоэдрической РЭЯ из восьми примитивных ячеек соответствует приведение к центру зоны Бриллюэна звезд Х (3 вектора) и Ь (четыре вектора), а кубической ячейке из четырех примитивных — звезды Х Строго говоря, точки X и Ь приведенной зоны Бриллюэна нумеруют представления группы Га трансляций для всей основной области кристалла, в которую, однако, входят и трансляции из совокупности ГшеЛТа - Поскольку и Гдк.ПГа имеют только одномерные представления (все трансляции коммутируют между собой), нумерация представлений на подгруппе сохраняется именно на этом обстоятельстве и основана процедура приведения к центру зоны Бриллюэна (точка к =0) тех или иных точек к, рассмотренная ранее. [c.116]

Предложенная в книге система классификации кристаллов оригинальна и удобна и будет оценена и потребителями лазерных кристаллов, и физиками, работающими пад свойствами и созданием новых квантовых генераторов. Высокая плотность информации в монографии была достигнута представлением больптинства данн[лх в табличном виде. Строгость в отборе важных результатов теории и заслуживающих наибольшего доверия экспериментальных работ также большой плюс книги. В предлагаемой монографии автор счел целесообразным опустить многие вопросы, касающиеся кристаллических лазеров, которые уже детально рассмотрены в отечественной и зарубежной литературе. По этой причине спектроскопические и генерационные свойства рубина, а также ряд теоретических вопросов затронуты лишь в общих чертах. [c.6]

В разд. 1.4 показано, что механизм юсприятия запаха уже установлен в общих чертах. Однако различают несколько тысяч запахов и существуют многие тысячи пахучих веществ с самой разнообразной структурой, и до сих пор отсутствуют данные о том, каким же образом каждая из таких пахучих структур взаимодействует со своим хеморецептором. Насколько специфично это взаимодействие, каков потенциал возникающего при этом электрического нервного импульса, какова их последовательность в случае сложной смеси дущистых веществ Эти и подобные им юпросы остаются пока в большой мере открытыми, и теория, которая могла бы предсказать с достаточной точностью, какой запах будет иметь создаваемая молекула, до сих пор не разработана и находится на стадии накопления фактического материала. На настоящее время установлены не столь многочисленные (для того чтобы сделать обобщения эффективного предсказательного значения) кон1д)етные зависимости запаха от состава, строения и стереохимии пахучих веществ. Рассмотрим некоторые примеры. Так, проявление ванильного запаха зависит от позиционной изомерии. Им обладает только изомер (1), у которого пара-ОИ группа свободна. При её этерификации запах исчезает, что, по-вщщмому, связано с уменьшением дипольного момента при переходе к изованилину (2). [c.28]

Давления, возникающие при взрыве, настолько велики, что в ряде случаев можно пренебречь прочностными и пластическими свойствами среды и силами трения по сравнению с инерционными силами. Если при этом также пренебречь сжимаемостью среды, то получается модель идеальной несжимаемой жидкости. Расчеты действия взрыва в рамках этой модели иногда дают очень хорошее совпадение с экспериментальными данными например, в теории кумуляции, которую мы рассмот рели в гл. VII. В других случаях с помощью гидроди намики удается рассчитать общие черты явления с тем чтобы в дальнейшем уточнить их, принимая во внима ние неидеальность и сжимаемость реальной среды. На конец, с помощью гидродинамических представлений удается предсказать принципиально новые практические схемы взрывания. В этой главе мы рассмотрим некоторые вопросы, связанные со взрывами и их применениями. [c.387]

Всем хроматографическим методам присущи некоторые общие характеристики, позволяющие ниже изложить элементы их обобщенной теории. Однако сначала рассмотрим специфические особенности различных вариантов хроматографического фракционирования. Это, с одно11 стороны, позволит за теоретическими рассуждениями все время видеть реальные черты хроматографического эксперимента, а с другой — даст возможность ввестп классификацию хроматографических методов. В ходе дальнейшего изложения (в частности, для его разбиения по главам) удобнее всего классифицировать методы по основному принципу фракционирования. Такую классификацию мы рассмотрим достаточно подробно и лишь в конце раздела кратко отметил другие возможные варианты классификации. [c.6]

Примирить эти противоположные взгляды до смх пор не удалось. Од нако был найден компромисс, по которому растворы электролитов стали делить на сильные электролиты (которые диссоциртруют нацело) и сла бые — диссоциирующие со степенью диссоциации а. Слабые электролиты в некоторых своР х чертах следуют концепции Арреш уса, сильные — не подчиняются вовсе теории диссоциации Аррениуса. Здесь мы рассмотрим некоторые общие свойства растворов электролитов. [c.129]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология