Ионная радиационная полимеризация

Зависимость г =/(1), которая обычно наблюдается при ионной радиационной полимеризации, является доводом в пользу роста ионных пар (гл. V, стр. 351). Возможно, что функцию противоиона в радиационной полимеризации выполняет молекула растворителя или мономера, захватившая электрон, отщепленный у-квантом. [c.448]

Действие радиации, или излучения, в основном сводится к образованию свободных радикалов, которые инициируют процесс цепной полимеризации. Поэтому вторая основная стадия реакции аналогична той, которую мы имеем при радикальной полимеризации в присутствии перекисей или кислорода. В последние годы удалось наблюдать ионную радиационную полимеризацию мономеров в твердой фазе. [c.71]

В последнее время рядом работ установлена исключительная роль твердой поверхности для ионной радиационной полимеризации [1—4]. Однако в нашей предыдуш,ей работе по исследованию инициированной Т-излучением полимеризации стирола, протекающей при комнатной температуре [5], было показано, что в этом случае активны те же добавки и фактически сохраняются те же закономерности, что и при полимеризации изобутилена при —78° С [6]. Было высказано предположение, что наблюдаемое влияние минеральных добавок можно объяснить либо тем, что они сдвигают ионный механизм реакции в сторону более высоких температур, либо тем, что добавки активны и в условиях радикального механизма. [c.69]

Т. П. Корниенко. Одним из критериев протекания реакции по радикальному механизму считалось ингибирующее влияние бензохинона. Почему вы принимали в расчет это обстоятельство, если известно, что ингибиторы радикальной полимеризации замедляют и процессы ионной радиационной полимеризации [c.97]

При воздействии ионизирующих излучений на твердые тела на их поверхности возникают активные центры различной природы, способные в присутствии мономеров инициировать как ионную, так и радикальную полимеризацию. Реальный механизм процесса на поверхности определяется природой мономера и свойствами твердого тела электронными свойствами основного материала (ширина запрещенной зоны, тип проводимости и т.п.), типом и содержанием примесей, условиями подготовки поверхности. Взаимосвязь между электронными свойствами твердого тела-подложки и эффективностью радиационного инициирования радикальной полимеризации на его поверхности будет рассмотрена в разд. 3.1, здесь же отметим, что продолжительность жизни центров ионной природы на поверхности обычно значительно выше, чем в жидких мономерах. Этот фактор должен увеличивать вероятность развития ионных цепей при полимеризации на поверхности. Имеющиеся экспериментальные данные в общем подтверждают такой вывод, хотя исследования процессов ионной радиационной полимеризации на поверхности, к сожалению, сравнительно немногочисленны. [c.6]

В ранний период исследований в области ионной радиационной полимеризации, которые берут свое начало от работы Девисона по полимеризации изобутилепа (1957 г.), считались возможными только отклонения от зависимости, типичной для радикальных процессов [уравнение (Vi-ll)j. Как известно, нарушение этого закона может, в числе других причин, проявляться при нерастворимости полимера в реакционной среде и при проведении процесса в твердой фазе, т. е. ниже температуры плавления мономера процессы последнего типа чаще всего проводятся именно при использовании радиационного инициирования Позднее оказалось, что весьма тщательное освобождение мономера от примесей, в частности от следов воды, способно привести к половинному порядку реакции по интенсивности облучения даже в случаях заведомого протекания полимеризации по ионному механизму. Это обстоятельство, которое составило в середине 60-х годов предмет дискуссии, в общем, не является удивительным. Спонтанный мономолекулярный обрыв, часто фиксируемый в обычных процессах ионной полимеризации, есть результат реакции между растущим макроионом и противоионом (см. гл. II, III). В радиационных процессах растущие цепи представляют собою свободные ионы. [c.234]

Кинетические характеристики ионной радиационной полимеризации [c.240]

С рассматриваемой точки зрения более простыми являются процессы ионной полимеризации, инициированные проникающим излучением. Несмотря на возможность сосуществования в таких процессах ионных и радикальных активных центров, вклад каждого из соответствующих механизмов полимеризации ощутим лишь в редких случаях. Что же касается самих активных центров ионной полимеризации, образующихся в результате радиолиза, то они могут рассматриваться как свободные ионы. Многообразие, которое имеет место в этих условиях, распространяется только на начальные активные центры. Как известно, радиолиз любого органического соединения приводит к большому набору осколков. Например, в случае этана образуются различные катионы с массовыми числами от 1 до 30 [40]. Радиолизом макромолекул (во всяком случае в области малых конверсий) можно пренебречь, и активные центры реакции роста в таких условиях радиационной полимеризации, которые обеспечивают течение процесса по одному из возможных механизмов, могут считаться однотипными, т. е. представляющими собой макрорадикалы или макроионы определенного строения. В связи с этим обстоятельством приобретают особый интерес значения констант скорости реакции роста в процессах ионной радиационной полимеризации. Такие величины установлены для катионной полимеризации сти- [c.72]

Наряду с главами, посвященными полимеризации отдельных классов мономеров, в книге рассматриваются общие вопросы теории катионных процессов и их место как в общем ряду органических реакций, так и среди аналогичных процессов, ведущих к образованию полимеров. К сожалению, в книге отсутствует их сопоставление с процессами анионно-координационной полимеризации, которое, как можно ожидать, было бы особенно интересным. Отдельные главы посвящены совместной полимеризации и вопросам сравнительно новой области — ионной радиационной полимеризации. [c.5]

Ионная радиационная полимеризация. Ионная Р. п. реализуется гл. обр, нри низких темп-рах (—40°С и ншке). Вклад ионного механизма увеличивается с понижением тсмп-ры реакции имеется обычно температурный интервал, где радикальный и ионный процессы сосуществуют. При сополимеризации изобутилена с хлористым винилидепом, а также стирола с метилметакрилатом или ге-хлорстиролом при 0°С и выше наблюдается радикальная полимеризация, при —40°С — сосу- [c.125]

Вопрос о механизме ионной радиационной полимеризации окончательно еще не рещен. Е. Цуда [77] недавно исследовал радиационную сополимеризацию стирола с акрилонитрилом или метилметакрилатом в массе и в различных растворителях при —78° С. По его мнению, сополимеризация в растворе в метиленхлориде протекает по катионному механизму, в массе — по радикальному механизму, а в растворах в диметилформамиде, [c.265]

Ионная радиационная полимеризация. - Ионная Р. ц. реализуется гл. обр. при низких темп-рах (—40°С и -ниже). Вклад ионного механизма увеличивается с понижением темп-ры реак ции , жмеется об чно температурный интервал, где радикальный,.и ионный процесс н сосуществуют. При сополимеризации изобутилена с хлористым. винилиденом -ча также стирола с метилметакрилатом или п-хлорстиролом при.0 С и выше, наблюдается радикальна полимеризация, при -е-40°С — сосу- [c.125]

ОДФВФ в растворах с использованием в качестве растворителей соединений как с электронодонорными (диметил-формамид), так и с электроноакцепторными (хлористый метилен) свойствами характеризуется в основном теми же закономерностями, что и радиационная полимеризация в расплаве. В частности, радиационный выход полимеризации в этом случае также не зависит от мощности дозы. Природа растворителя относительно мало сказывается на скорости процесса, и это отличает рассматриваемый процесс от ионной радиационной полимеризации, при которой наблюдается избирательная способность растворителей [7]. Различная энергия активации радиационной полимеризации ОДФВФ в растворах ниже значения энергии активации нолимеризации этого мономера в расплаве и составляет 2,6—2,7 ккал]моль. [c.89]

А. Д. Абкина по ионной радиационной полимеризации и др. [c.3]

Специфичность влияния твердых добавок на ионную радиационную полимеризацию жидких мономеров. отчетливо продемонстрирована в серии работ [25-30], результаты которых рассмотрены в [25]. Эти работы проводили в условиях, когда слой порошка твердого оксида заполнялся жидким мономером. Массовое содержание мономера при этом составляло 30-60%. В этих исследованиях, главным образом в работах, вьшолненных А. Д. Абкиным, А. П. Шейнкер и сотр. в НИФХИ им. Л. Я. Карпова [25-27], вьщвинуты представления о корреляции между полупроводниковой природой оксидов и механизмом полимеризации. Показано, что электронные полупроводники (и-типа)-2пО, ТЮ2, СггОз-способствуют развитию катионных цепей, дырочные (р-типа)-М 0, СпзО, №0-развитию анионных цепей полимеризации. [c.9]

Ранее считали, что радиационная полимеризация проходит только по радикальному механизму [2]. Однако на примере изобутилена, полимеризующегося только по катионному механизму, было показано, как можно принципиально осуществить ионную радиационную полимеризацию [3]. Анионная радиационная полимеризация была впервые осуществлена Абкиным, Шейнкер и Межировой [4]. [c.36]

Чрезвычайно скупы сведения, необходимые для характеристики с той же точки зрения полимеризации полярных мономеров. Известно лишь несколько случаев, являющихся примерами процессов, протекающих через свободные ионы (радиационная полимеризация бутилвинилового эфира и нитроэтилена) или с их участием (анионная полимеризация випилпиридинов и пропиленсульфида). Для большинства других процессов, в частности для анионной полимеризации акрилатов и нитрилов, данные по этому поводу почти полностью отсутствуют. Известно только, что константа диссоциации растущих цепей полиметилметакрилата со щелочными противоионами чрезвычайно низка (порядка в ТГФ [4]) [c.281]