Катализ взаимосвязь с нуклеофильным катализом

Проведенный анализ роли кислотности нуклеофильных и кислотно-основных каталитических групп, имеющихся в молекулах ферментов, позволяет заключить, что для осуществления ферментативного катализа реакций данного типа пригодны не все кислотные функциональные группы белка. Для каждого интервала pH выбор ограничен примерно двумя различными аминокислотными боковыми группами. В связи с этим набор механизмов, с помощью которых ферменты какого-либо класса катализируют однотипные реакции, весьма узок. Подробно останавливаясь на этой стороне взаимосвязи структуры и функции в ферментативных реакциях, мы не ставили себе целью продемонстрировать предсказательную силу логических рассуждений вообще, а стремились подчеркнуть важнейшую роль кислотноосновного катализа в ферментативных процессах по сравнению с другими аспектами переноса протона, которые обычно имеют второстепенное значение [3—51. [c.141]

Может также возникнуть вопрос почему один из данной серии субстратов реагирует по механизму общего основного катализа, а другой — по нуклеофильному Изменение механизмаг легко проследить на реакции катализируемого имидазолом гидролиза сложных эфиров различного строения. Сложные эфиры с активированной ацильной группировкой, а также содержащие плохие уходящие группы в присутствии имидазола реагируют по механизму общего основного катализа. С другой стороны, сложные эфиры с хорошей уходящей группой реагируют в тех же условиях по механизму нуклеофильного катализа. Сходным образом замещенные фенила-цетаты с сильными электроноакцепторными заместителями гидролизуются под действием ацетат-ионов по механизму нуклеофильного катализа, но при наличии любых других заместителей механизм катализируемого ацетат-ионом гидролиза меняется на общий основной. Переход от общего основного к нуклеофильному катализу в промотируемых имидазолом реакциях был исследован путем анализа взаимосвязи между реакционной способностью и строением на примере катализируемого имидазолом и гидроксид-ионом гидролиза ряда сложных эфиров. Соответствующие константы скорости в логарифмических координатах показаны на рис. 7.4. Константы скорости в случае гидроксид-иона отвечают одному и тому же механизму для всех сложных эфиров и поэтому могут быть использованы для построения эмпирической шкалы, отражающей структурные изменения. Электронные эффекты, которые можно учитывать в рамках уравнений Гаммета (ароматические а константы) и Тафта (алифатические ст константы), пока приниматься во внимание не будут. Таким образом, при сопоставлении констант скорости катализируемых имидазолом реакций с константами скорости реакций, катализируемых гидроксид-ионом, автоматически будут выявляться те структурные факторы, которые влияют на реакционную способность. Заметим, что в ходе такого анализа необходимо принимать во внимание помимо смены механизма катализа [c.177]