Сопоставление теорий констант скоростей реакций

Среди эмпирических закономерностей, позволяющих осуществлять количественную или полуколичественную оценку различных параметров, характеризующих химические соединения, наибольшее значение имеют методы сравнительного расчета физико-химических свойств. Общий подробный обзор методов такого рода приведен в монографии М. X. Карапетьянца [1]. Применительно к задаче вычисления констант скоростей и равновесия имеют особое значение некоторые частные случаи приложения методов сравнительного расчета к свободным энергиям реакций или активации. Эти частные случаи объединяются в одну общую закономерность, известную под названием линейности свободных энергий (ЛСЭ). Ниже рассмотрены основные результаты, полученные путем непосредственного приложения ЛСЭ. Эта часть излагается в виде исторического обзора. Затем приводится общее теоретическое обоснование как ЛСЭ, так и других методов линей юго и полилинейного сравнительного расчета. Далее с этих позиций рассмотрены общие основы абстрактной количественной теории реакционной способности органических соединений. Последующая, основная часть книги посвящена сопоставлению теории с экспериментом и анализу конкретного материала. [c.13]

СОПОСТАВЛЕНИЕ ТЕОРИЙ КОНСТАНТ СКОРОСТЕЙ РЕАКЦИЙ [c.171]

Сопоставление формул (30) и (П, 12) показывает, что в случае простейших бимолекулярных реакций теория переходного состояния приводит к тем же результатам, что и теория бинарных столкновений. Для подобных реакций стерический фактор Р равен единице, а константа скорости реакции равна [c.63]

Метод сопоставления в ы ч и с л я е. м ы х и экспериментальных величин. Применимость теории бинарных соударений к растворам можно проверить, сопоставляя вычисленные по этой теории кинетические величины с измеренными экспериментально. Так, например, можно вычислить константу скорости бимолекулярной реакции по уравнению (11,10), экспериментально определив энергию активации по зависимости константы скорости реакции от температуры. [c.88]

Можно подумать, что при измерении поверхности нет необходимости знать константу скорости реакции, если для того же раствора может быть измерена скорость абсорбции при использовании аппарата, подобного колонне со смоченными стенками, площадь поверхности которого точно известна. Тогда прямым сравнением произведения Ка, вычисленного для случая диспергирования раствора в сосуде с мешалкой, с величиной Ы, которая установлена для абсорбера с известной площадью, путем деления легко определяют параметр а. Такие непосредственные сопоставления, однако, носят лишь приближенный характер, пока не реализуются только что оговоренные условия, поскольку может сложиться ситуация, когда значения кЧ, найденные для двух поверхностей, будут столь различны, что движение среды станет оказывать влияние на одну поверхность и не будет сказываться на состоянии другой. Тогда либо нужно доказать экспериментально, что для обеих поверхностей скорость абсорбции не зависит от 1 или з, либо должно быть известно выражение, пригодное для определения скорости гомогенной реакции, а это означает, что можно применить надлежащую теорию. [c.405]

В заключение раздела рассмотрим применение теории переходного состояния к расчету констант скорости некоторых реакций тримолекулярной рекомбинации атомов I и Вг с участием инертных газов. Поскольку эти реакции были хорошо изучены экспериментально в довольно широкой области температур, можно провести сопоставление результатов расчета [204] с опытными данными. Общим моментом для последующих расчетов является гипотеза о треугольной (равносторонней) конфигурации активированного комплекса АгМ. Основная формула (2.5) в данном случае примет вид [c.120]

В опытах измеряли скорость хемосорбции при различной длине струи (табл. 2.10). Результаты сопоставления теории и опыта представлены на рис. 2.11. Из рис. 2.11 видно, что соблюдается пропорциональность между скоростью абсорбции и длиной струи, т. е. по длине струи режим хемосорбции не изменяется для обеих исследованных концентраций ДЭА. Анализ показывает, что это — режим реакции псевдопервого порядка. Так, значения г Вж для двух концентраций ДЭА соотносятся так же, как и концентрации, а значения константы скорости химической реакции, вычисленные по уравнению (2.63), близки к значениям, рассчитанным по уравнению (2.93). [c.59]

В литературе имеется мало данных, позволяющих проверить эту теорию, так как довольно редко встречались сведения о поверхности катализаторов. В действительности, именно по этой причине отсутствуют справочники констант скоростей гетерогенных реакций константы скоростей в табл. 23—27 не являются основными, так как в них скрыт произвольный параметр реакционного сосуда V и параметр катализатора А. Только совсем недавно стали уделять внимание расчету истинных констант скоростей, не зависящих по крайней мере от геометрии реакционного сосуда. Величины V и А были приведены только в немногих более старых экспериментальных исследованиях, но они позволяют сделать следующие сопоставления. [c.251]

Таблица 13. Сопоставление квантовомеханических (Кв) значений константы скорости для коллинеарной реакции Н+С12 -V НС1+С1 с результатами теории переходного состояния (ТПС) и с результатами теории переходного состояния, исправленными с учетом квантовомеханического эффекта туннелирования (ТПС/К ) [372]

С помощью теории, основываясь на выбранной модели (гл. 5), находят математические выражения, описывающие с той или иной степенью приближения форму кривых скорости и степени превращения. Константы скоростей, фигурирующие в этих выражениях, могут быть описаны исходя из молекулярных моделей элементарных процессов, с последующим сопоставлением результатов расчета с экспериментальными зависимостями скорости реакции ог давления и температуры, а также с формой кривых a(i). [c.175]

Данная глава состоит из трех основных разделов. В разд. 2 излагаются основные принципы построения связи между микроскопическими и макроскопическими величинами. Разд. 3 посвящен априорной оценке констант скорости бимолекулярных реакций на основе классической теории столкновений [95, 47, 18] и метода переходного состояния (МПС) [21, 104, 34, 58, 59]. В разд. 4 проводится сопоставление между теоретическими расчетами и экспериментальными результатами для некоторых выбранных реакций. [c.141]

Наиболее пригодны для сопоставления с приведенной выше теорией данные Орката но конверсии озона в кислород в присутствии окиси железа, осажденной на частицах алюмосилика-геля размером 20—60 мкм. Константу скорости реакции А , изменяли, варьируя температуру в слое, причем значения константы определяли нри одинаковых температурах в неподвижном и псевдоожиженном слоях твердых частиц. В результате степень превращения озона в нсевдоожиженном слое изменялась от очень малой величины до предельно возможной при высоких значениях к. [c.339]

В работе [418] была определена энергия связи С—О в радикале СРэО из сопоставления кинетических данных с расчетами в рамках теории РРКМ с использованием этой программы. Экспериментальная зависимость константы скорости реакции радикалов СРз с кислородом от давления [c.190]

Метод сопоставления констант в жидкой и газообразной фазах. Если теория бинарных соударений применима к растворам, то константа скорости одной и той же реакции в газовой фазе и в растворе должна быть одинаковой. Опыт показывает, что нередко растворитель действительно является инертным или почти инертным по отношению к реагирующим веществам. Так, например, мономолекулярная реакция разложения пятиокиси азота протекает с приблизительно одинаковой константой скорости и в газообра.зной фазе и в таких растворителях, как четыреххлористый углерод, хлороформ, бром, четырехокись азота, нитрпметан и трихлорзаме-щенные производные этана. Напротив, такие растворители, как азотная кислота и дихлорпропан, обладают заметным каталитическим действием понижают скорость этой реакции в среднем в 25 раз и заметно повышают теплоту активации. Значения константы скорости реакции разложения пятиокиси азота 8 некоторых растворителях при различных температурах приведены в табл, 6. [c.87]

Однако попытки практического применения положений теории абсолютных скоростей реакции привели химиков к неразре- шимым теоретическим и экспериментальным трудностям, которые не позволили исследователям воспользоваться представлениями этой теории для глубокого изучения реакционной способности молекул. Одной из основных трудностей явилось определение строения и энергетических характеристик активного комплекса, которое не достигнуто и до настоящего времени. Выход из создавшегося положения химики стали искать а) в произвольном упрощении положений теории абсолютных скоростей реакций б) в попытках частичного использования методов, основанных на выводах коллизионной теории в) в довольно широком использовании полуэмпирических зависимостей констант скоростей и равновесий различных реакций, а также энергетических характеристик исследуемых превращений г) в детальном экспериментальном исследовании механизмов реакций и сопоставлении полученных результатов с выводами теории абсолютных скоростей реакций. [c.134]

Следующим этапом развития теории гель-эффекта были попытки установить количественные зависимости между изменениями констант скоростей реакций роста и обрыва цепи, с одной стороны, и вязкостью среды, с другой. Мияма [В5] путем сопоставления измеренных значений Щ/ко и вязкости среды г] предложил следующие уравнения для полимеризации винилацетата [c.66]

Количественное сопоставление констант скоростей реакций в газовой фазе и в растворе удобно провести в рамках теории переходного состояния. При этом целесообразно использовать условное понятие о константе равновесия между реагирующими частицами и активированным комплексом. Это равновесие неадэкват-но обычному химическому равновесию, поскольку активированный комплекс представляет собой не индивидуальное химическое соединение (хотя бы неустойчивое), а лишь промежуточную конфигурацию атомов в ходе реакции. Однако введение понятия о квазиравновесии приводит к правильным количественным результатам, поскольку скорость реакции пропорциональна концентрации активированных комплексов, а последние находятся с исходными молекулами в статистическом равновесии [М. И. Темкин, 1958]. [c.326]

В исследовании стадийного механизма химических реакций широкое применение получило измеропие изотопных кинетических эффектов и их сопоставление с расчетными величинами, полученными из статистической теории [96, 97, 18]. Для нас представляют прямой интерес результаты обширных работ по сравнению констант скоростей реакций кислотно-основного катализа с протием, дейтерием и тритием. Для чистого случая кислотного катализа по протолитической теории реакция может быть представлена схемой [c.18]

Однако Дерик не сделал следующего принципиально важного шага — он не пытался использовать введенные им величины О и ф для количественной корреляции констант скоростей или равновесия других реакций. Эти параметры повисли в воздухе, не находя себе практического применения. Поэтому историю количественной теории органических реакций следует отсчитывать, начиная с 1924 г., когда Бренстедом и Педерсеном [3] было впервые осуществлено сопоставление констант скоростей и равновесия для различных реакций. Это было сделано в форме предложенного ими уравнения, отражающего зависимость между каталитическими константами кислот или оснований в случае различных реакций, подверженных общему кислотному или основному катализу, и константами кислотности или основности тех же кислот или оснований. Сама зависимость. [c.17]

Число столкновений Е легко вычислить, если известны диаметры молекул, которые могут быть определены из данных по вязкости, или каким-либо другим путем. Величина Е может быть определена из. температурной зависимости удельной скорости реакции. Таким обра- зом, имеется возможность проверки пригодности простой теории столк-, овения путем сопоставления результатов, полученных из уравнения (4), с экспериментальными данными. Такая проверка была сделана для ряда бимолекулярных реакций, протекающих в газовой фазе и в растворе. В ряде случаев вычисленные константы скорости не отличались больше чем в 10 раз от экспериментальных значений [ ]. Газовые-реакции, в которых участвуют простые молекулы, например реакции сое-, динения иода с водородом и разложения иодистого водорода, получили название нормальных реакций, потому что их скорости находятся в удовлетворительном согласии с уравнением (4). Скорости реакций в жидкой фазе, в которых принимают участие простые ионы, как, например, реакция йежду галоидным этилом и ионом гидроксила или некоторыми алкоксил-ионами, также обычно находятся в удовлетворительном количественном согласии с гипотезой столкновений. [c.17]

Из" теории Брёнстеда вытекает линейная зависимость р/Сдип кислоты (основания) от 1/е (гл. IX). Логарифмируя уравнения V. 2), легко показать, что для группы объектов с постоянными G и а такая же зависимость должна наблюдаться и для каталитических коэффициентов. Естественно, что и отклонения от этой зависимости обнаружатся при сопоставлении растворителей различной химической природы. По-видимому, можно считать, что соотношение (XV. 2) будет удовлетворительно выполняться в водно-неводных растворителях при не очень низкой концентрации воды. Данные по каталитическим коэффициентам кислотноосновных реакций в чистых неводных растворителях пока крайне малочисленны. Однако для характеристики реакционной способности веществ в реакциях кислотно-основного катализа можно использовать значения констант скоростей изотопного обмена водорода в неводных растворах, изученные довольно широко за последние десятилетия (прежде всего, в работах А. И. Шатенштейна и сотрудников, см. ниже). [c.344]

Проблема количественного учета влияния растворителя на константы скоростей к равновесия химических реакций, энергии и интенсивности спектральных переходов и ряд других характеристик различных процессов занимает, наряду с количественной теорией влияния строения реагирующих соединений, одно из центральных мест в современной физической органиче- ской химии. Очевидно, что существует несколько возможных подходов к решению этой проблемы, причем столь различных по своей логике, что их сопоставление представляет весьма сложную задачу, выходящую за пределы возможностей настоящего сообщения. Ниже будут обсуждаться только некоторые вопросы использования для зтих целей метода корреляционных уравнений, основанных на линейности свободных энергий (ЛСЭГ 5. [c.381]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология