Катализ нуклеофильный

Как было показано, при гидролизе самого аспирина процесс включения но происходит. Это свидетельствует об отсутствии нуклеофильного механизма реакции в случае незамещенного соединения. Меченый кислород, однако, в значительной степени включается в карбоксильную группу в случае 3,5-динитроаспирина, и, следовательно, гидролиз этого соединения протекает через образование ангидрида. Вероятность расщепления связи кислорода с ароматической карбонильной группой достигает при этом 39% путь 1. уравнение (16) [38]. Таким образом, гидролиз аспирина подобен межмолеку-дярной реакции фенилацетатов в том смысле, что карбоксилат-анион катализирует гидролиз сложных эфиров с хорошей уходящей группой по механизму прямой нуклеофильной атаки, в то время как реакция гидролиза сложных эфиров с плохой уходящей группой, слишком основной, чтобы ее можно было непосредственно удалить под действием карбоксилат-аниона,. включает механизм общекислотного катализа нуклеофильной атаки молекулы воды [И]. [c.30]

Различие в механизмах гидролиза под действием химотрип-сина и карбоксипептидазы и в механизмах декарбоксилирования под действием металлозависимых ферментов и ферментов, действующих через основание Шиффа, является отражением различия в восприимчивости карбонилсодержащих соединений к кислотному и основному катализу. Нуклеофильные и основные свойства боковых цепей белковой молекулы вполне достаточны для проявления ферментом каталитической активности, тогда как ионы металлов являются гораздо более эффективными кислотными катализаторами по сравнению с протонами, о чем убедительно свидетельствует пример металлоферментов. Другая причина широкой распространенности металлоферментов связана, вероятно, с полидентатным характером комплексов металлов. Строго определенное пространственное расположение не- [c.148]

Общий кислотно-основной катализ нуклеофильными группами ферментов [c.138]

Мы рассмотрели ряд реакций, катализируемых нуклеофилом и общим основанием. Сейчас уже можно сформулировать некоторые общие принципы, позволяющие предсказывать, какой тип катализа, нуклеофильный или общий основной, изберет тот или иной катализатор. [c.176]

Если нуклеофильный и электрофильные центры находятся в субстрате на оптимальном для взаимодействия расстоянии, то возникает явление внутримолекулярного бифункционального катализа нуклеофильно-электрофильный катализ). Такой катализ наблюдается, например, при гидролизе моноамида фталевой кислоты, скорость которого в 75 800 раз выше скорости гидролиза амида бензойной кислоты. Для реакции предложена схема [c.213]

Прежде всего остановимся на кислотно-основном катализе, который известен, по-видимому, наиболее давно и представляет собой простейшую (по крайней мере на первый взгляд) разновидность катализа. Затем будут рассмотрены общий кис-лотпо-основной катализ, нуклеофильно-электрофильный катализ, реакции с участием коферментов, катализ окружением и ионами металлов. Наконец, заключительные главы книги посвящены таким разновидностям катализа, которые имеют более прямое отношение к ферментативным процессам. Речь идет о полифункциональном и внутримолекулярном катализе, а также о катализе путем комплексообразования. В необходимых случаях для иллюстрации изложения привлекаются соответствующие ферментативные реакции и модели ферментов. [c.21]

Внутримолекулярный общий кислотный катализ -+ Нуклеофильный катализ гидроксильным ионом [c.174]

Данные, полученные Густавсоном и сотрудниками [346, 347], по-видимому, могут служить лишним доказательством предположения о том, что при катализе нуклеофильного замещения у фосфора в присутствии металл-хелатных соединений положительный заряд на атоме фосфора увеличивается. Одна из возможных причин этого явления может заключаться в том, что неподеленные пары электронов атома фтора и фосфорильного кислорода, которые координируют на вакантные орбиты ионов металлов, в переходном состоянии при нуклеофильном замещении у атома фосфора могут в меньшей степени участвовать в — -сопряжения с Зй-орби-тами атома фосфора. [c.571]

КАТАЛИЗ НУКЛЕОФИЛЬНОЙ АТАКИ [c.424]

Катализ нуклеофильного замещения апротонными кислотами. В реакциях ацилирования и алкилирования ароматических соединений по Фриделю—Крафтсу имеет место увеличение электрофильности ацил- и алкилгалогенидов, вызванное комплексообразованием с безводным хлористым алюминием в качестве апротонной кислоты. Механизм такого катализа уже был рассмотрен выше. В случае алкилирования алкилгалогенидами каталитический э( х зект вызван резким увеличением активности электроотрицательной уходящей группы вследствие присоединения к ней молекулы апротонной кислоты. Это — частный случай катализа апротонными кислотами нуклеофильного замещения. Например, мягкий центр общей основности у первого атома электроотрицательной уходящей группы способен к взаимодействию с катионами металлов, склонными к комплексообразованию [c.374]

Катализ нуклеофильного замещения у 5/ = -углерода. В соответствии с вышеприведенной общей схемой можно осуществить также катализ реакций типа 5м2. Особый интерес при этом представляет случай, когда такое каталитическое замещение имеет место у асимметри-ского атома углерода, поскольку стадии как взаимодействия субстрата с катализатором, так и последующего образования конечного продукта сопряжены с обращением конфигурации у асимметрического углерода. В результате происходит двойное вальденовское обращение, приводящее в конечном счете ксох ранению конфигурации исходного соединения. [c.424]

Катализ нуклеофильного замещения у тетраэдрического атома фосфора в производных кислот фосфора ионами маталлов. Примерно четверть века назад появились работы Бэмана и сотрудников [334, 335], в которых исследовалось влияние ионов металлов на скорость гидролиза фосфорсодержащих соединений, и было показано, что гидролиз глицерофосфата в слабощелочных средах отчетливо ускоряется в присутствии различных солей металлов, особенно солей редкоземельных элементов, например лантана. Позднее этот вопрос изучался Липматтони сотрудниками, и сказа- [c.565]

Основным следствием координации субстрата с положительно заряженным ионом металла является катализ нуклеофильной атаки. Причина его кроется в более благоприятных электростатиче- [c.424]

Перечисляя типы таких реакций, следует назвать все примеры катализа нуклеофильной атаки ионом металла, приведенные в обзоре Бендера [10] и иллюстрирующие их широту и общность. Тут и реакции гидролиза ангидридов кислот, эфиров и амидов карбоновых кислот, фосфорных эфиров и оснований Шиффа, реакции карбоксилирования и декарбоксилирования, переаминирова-ния, гидратации, гидрирования, расщепления простых эфиров и различные процессы, сходные с более тщательно исследованной группой реакций, в которых протон катализирует атаку ряда других нуклеофилов (кроме ОН ). Большое преимущество ионов металла перед протоном во многих реакциях этого типа заключается в том, что они могут эффективно катализировать процесс в растворах со значительно большим pH. По этой причине такие ионы металлов были названы суперкислотами [16]. Это название справедливо особенно в тех случаях, когда ион металла образует хелат, значительно более эффективный в катализе, нежели протон [17]. Если же ион металла координирует лиганд только по одному месту, то в этом случае его поляризующее действие и каталитическая активность обычно не выше, чем у протона однако ион металла может проявить свойства суперкислоты , действуя в области pH, не доступной для протона. [c.426]

Важнейшая роль катализатора в электрофильном ковалентном катализе — облегчение протекания реакции и содействие удалению электронов из реакционного центра. Между электрофильным и нуклеофильным катализом нет резкой границы, поскольку реакции электрофильного катализа часто предшествует стадия, в которой катализатор, чтобы присоединиться к субстрату, действует как нуклеофил [см. уравнения (27) и (28)]. Более того, электрофильный катализ какой-либо реакции соответствует обычно нуклеофильному катализу обратной реакции. Поэтому используемое совершенно произвольное разграничение этих механизмов основано на том, представляет ли собой стадия, которая является наиболее важной для катализа, нуклеофильную или электрофильпую атаку, способствующую протеканию реакции в том направлении, в котором ее обычно записывают. [c.94]

В гидроксилсодержащих растворителях наблюдается кислотный катализ только при замещении фтора (разд. 5,6), но не других галогенов. Вероятно, кислотный катализ нуклеофильного замещения в принципе возможен для всех алкилгалогенидов это зависит от основности растворителя и его способности конкурировать с алкилгалогепидом в реакции с донором протонов [96]. [c.390]

Реакция протодемеркурирования арилртутных соединений удобна для изучения механизма электрофильного замещения. Отличительные черты этой реакции — фиксированность реакционного центра, простота атакующего агента и наличие сведений о его природе. Для реакции протолиза, однако, характерен специфический вид катализа — нуклеофильное содействие, которое подробно изучено в работах Реутова с сотр. [1]. [c.439]

Биоорганическая химия ферментативного катализа (1987) -- [ c.154 , c.180 ]

Реакционная способность и пути реакций (1977) -- [ c.196 ]

Введение в теоретическую органическую химию (1974) -- [ c.422 , c.426 ]

Механизмы реакций в органической химии (1991) -- [ c.114 ]

Теоретические основы органической химии (1979) -- [ c.421 ]

Химическая кинетика и катализ 1974 (1974) -- [ c.363 , c.382 , c.384 ]

Химическая кинетика и катализ 1985 (1985) -- [ c.407 , c.410 ]

Курс органической химии (1987) -- [ c.242 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология