Каталитическая реакция кислотно-основные

Гомогенный катализ. Сюда относятся каталитические процессы, в которых реагирующие молекулы и катализатор в форме атомов, молекул или ионов находятся в одной фазе и образуют гомогенную химическую систему. Многие реакции, протекающие в растворах, являются гомогенными каталитическими реакциями. К ним, например, относятся реакции кислотно-основного катализа, катализа комплексными соединениями и окислительно-восстановительного катализа ионами металлов. Гомогенные каталитические реакции в газовой фазе в чистом виде встречаются редко. Условно сюда можно отнести реакции рекомбинации радикалов с участием третьей частицы [c.616]

Каталитическая активность твердых тел в реакциях кислотно-основного типа связана с кислотно-основными свойствами твердого тела. Достоверность этих данных намного ниже, чём в случае реакций окислительно-восстановительного типа. [c.209]

В растворах и газовой фазе с гомогенным катализатором протекают каталитические реакции кислотно-основного превращения, катализ комплексными соединениями, ионами, молекулами и химическими радикалами. Большинство гомогенно-каталитических реакций в газовой фазе объясняют цепным развитием процесса. [c.198]

Каталитические реакции и катализаторы можно классифицировать по типу химического взаимодействия окислительно-восстановительные (гомолитические) реакции кислотно-основные (гетеролитические реакции) и сложные процессы на бифункциональных катализаторах. [c.89]

Полимеризация проводится обычно в жидкой фазе (в инертных растворителях или в массе ) при низких температурах (в интервале от 80 до 100° С, преимущественно в области 20—80° С). Каталитические системы большей частью являются гетерогенными вследствие нерастворимости щелочных металлов и большинства их соединений в углеводородных средах. Считается общепризнанным [357, 359, 360, 362], что полимеризационные процессы под воздействием щелочных катализаторов протекают по анионному цепному механизму как реакции кислотно-основного типа. [c.15]

Окисленные угли могут служить эффективными катализаторами реакций кислотно-основного типа в жидкой и паровой фазах вплоть до температур 300—400° С [169]. В паровой фазе окисленные угли ускоряют дегидратацию спиртов [170], изомеризацию олефинов [171] и др. На примере реакций этого типа в растворе — инверсии сахарозы, этерификации, гидролиза эфиров, пинаколиновой перегруппировки и др. — была показана отчетливая связь между каталитическим действием активных углей и природой их поверхности. Активный уголь — анионит — практически не оказывает влияния на течение указанных реакций. В присутствии окисленного угля наблюдается значительный каталитический эффект. Перераспределение электронной плотности от протогенных ОН-групп на я-электронную систему графитоподобных макромолекул снижает эффективный отрицательный заряд кислорода и облегчает отщепление протонов. Поэтому кислотность поверхностных фенольных и карбоксильных гидроксильных групп угля оказывается значительно большей, чем таких же групп у других катионитов. [c.68]

В качестве природных катализаторов для ряда процессов (кре кинг, этерификация, полимеризация, производство серы из серии стых газов и другие) могут быть использованы боксит, кизельгур железная руда, различные глины [200—206]. Природные катализа торы дешевы, технология их производства сравнительно проста Она включает операции размола, формовки гранул, их активацию Применяют различные способы формовки (экструзию, таблетиро ввние, грануляцию на тарельчатом грануляторе), пригодные для получения гранул из порошкообразных материалов, увлажненных связующими. Активация исходного сырья заключается в удалении из него кислых или щелочных включений длительной обработкой растворо м"щелочи йли кислоты при повышенных Температурах. При активации, как правило, увеличивается поверхность контактной массы. Наибольшее применение в промышленном катализе нашли природные глины монтмориллонит, каолинит, бейделлит, бентониты и др. Они представляют собой смеси различных алюмосиликатов и продуктов их изоморфных замещений, а также содержат песок, известняк, окислы железа, слюду, полевые шпаты и другие примеси. Некоторые природные алюмосиликаты, например, каолин, обладают сравнительно высокой каталитической активностью в реакциях кислотно-основного катализа уже в естественном виде, после сушки и прокаливания. Большинство других требует более глубокой предварительной обработки кислотой при соответствующих оптимальных условиях (температура, концентрация кислоты, продолжительность обработки). В активированных глинах возрастает содержание SiOa, а количество КагО, СаО, MgO, AI2O3 уменьшается. Часто для уменьшения потерь алюминия в глинах к активирующему раствору добавляют сол , алю.мниия [46]. [c.168]

Проведенный выше анализ показывает, что каталитическую активность цеолитов обычно связывают с их кислотностью, которая зависит от химического состава цеолитов, структуры, наличия ядов или активаторов при этом обменным катионам принадлежит определяющая роль как в генезисе кислотных центров, так и в регулировании их силы. Такой взгляд на природу цеолитного катализа в реакциях кислотно-основного типа получил наибольшее распространение. Следует, однако, отметить, что существуют и другие представления о механизме каталитического действия алюмосиликатных систем. В частности, высказывались идеи о координационном характере этого действия, связывающие каталитически активные центры с определенной структурой координационных полиэдров [43]. [c.53]

До недавнего времени среди известных твердых катализаторов безраздельно господствовали неорганические вещества. В этом отношении все искусственные твердые катализаторы коренным образом отличались от ферментов. Первую брешь в стене, отделявшей в связи с этим искусственно гетерогенные катализаторы от природных биокатализаторов, пробило введение в обращение органических полимерных смол ионитов, оказавшихся прекрасными катализаторами для многих реакций кислотно-основного класса [291. Для реакций окислительно-восстановительного класса сходная роль, по-видимому, предстоит органическим полупроводникам. Исследование каталитических свойств этого нового обширного типа соединений началось впервые в советских лабораториях [28, 29, причем основное внимание уделялось полимерам, содержащим в макромолекулах систему сопряженных связей —С=С—С=С— —N=0—С=М—и т. д. [c.39]

Электронные свойства и каталитическая активность. Кислотно-основной катализ. Катализ металлическими соединениями. Кинетика гомогенных реакций. Гомогенный катализ. [c.402]

К настоящему времени получена большая информация об активности декатионированных форм, а также цеолитов, модифицированных ионами поливалентных металлов. Такие системы активны в реакциях кислотно-основного типа. Меньшее внимание уделяется изучению каталитических свойств щелочных форм цеолитов, хотя известна их активность в превращениях молекул доноров электронов [1, 2]. [c.326]

До недавнего времени в качестве твердых катализаторов в промышленности и лабораторной практике применяли только неорганические вещества. В противоположность этому ферментативный катализ с его очень высокими скоростями и селективностью процессов основан на органических микрогетерогенных катализаторах. В последние годы обнаружены выдающиеся каталитические свойства у органических ионообменных смол по отношению к ряду реакций кислотно-основного типа. [c.269]

О ПРОГНОЗИРОВАНИИ КАТАЛИТИЧЕСКОГО ДЕЙСТВИЯ ЦЕОЛИТОВ В РЕАКЦИЯХ КИСЛОТНО-ОСНОВНОГО ТИПА [c.135]

Л. А. Бувалкина (Алма-Ата, СССР). В докладах 56 и 57 обсуждается прогнозирование каталитического действия цеолитов в реакциях кислотно-основного типа. [c.159]

Закономерности гомогенных превращений промежуточных продуктов в растворителях различной природы и состава наиболее подробно изучены на примере реакций гидрогенизации замещенных 2-нитро-2 -гадроксигидразобензолов [25, 26]. Результаты исследований показали, что гомогенные превращения 2-нит-ро-2 -гидроксигидразобензолов в растворе протекают по механизму гомогенно-каталитических реакций кислотно-основного типа и сопровождаются одновременным образованием четырех соединений [26] М-оксида замещенного 2П-бензотриазола, 2-нитро-2 -гидроксиазобензола, 2-нитроанилина и замещенного 2-аминофенола. Схема возможных химических превращений 2-нитро-2 -гидрокси-5 -метилгидразобензола в растворе приведена на рис. 2. [c.366]

Исследования, направленные на определение характера и энергии связи молекул реагента с катализатором, были начаты главным образом в 50-х годах. Наибольшее развитие они получили применительно к жидкофазным гетерогенным реакциям гидрирования благодаря применению электрохимических методов [12] и к реакциям дегидратации спиртов на окиси алюминия и алюмосиликатах [149]. К настоящему времени эти исследования широко развиты в Институте органической химии АН СССР (главным образом работы А. А. Толстопятовой), в МГУ (А. В. Киселев [154, К. В. Топчиева [155] и др.), в Университете Дружбы народов им. Патриса Лумумбы (В. М. Гряз-нов [156]), в лаборатории С. 3. Рогинского [157], в Институте физической химии им. Л. В. Писаржевского [158—161] и др. К этим исследованиям, по существу, относятся и кинетические работы М. И. Темкина, Г. М. Панченкова, В. А. Ройтера, С. Л. Кипермана и др. [13, 162—167], которые также раскрывают характер и энергию связей в промежуточных поверхностных соединениях. В результате было установлено, что в каталитических реакциях кислотно-основного характера связь молекул реагентов с катализатором осуществляется преимущественно в результате взаимодействия протоно-донорных (главным образом гидроксильных) групп с протоно-акцепторными группами или атомами, а именно с я-системами непредельных соединений, с кислородными атомами спиртов и т. п. Есть основания полагать, что я- )лектроны принимают участие в адсорбции на металлах и полупроводниках. По многим данным [5, 154, 156], связь реагентов с катализаторами может быть как слабой, так и сильной в последнем случае происходит полный гомолиз или гетеролиз связей и радикализация исходных молекул. Получено много данных, свидетельствующих об участии в хемосорбционных связях как электронов катали-затора-нолупроводника, так и электронов молекул [168—172]. [c.104]

Найденная нами зависимость каталитической активности угля в реакциях кислотно-основного типа от химической природы его поверхности сохраняется, хотя и в менее отчетливой форме, и при проведении соответствующих процессов в паровой фазе. Окисленный уголь сильно ускорял например, гидролиз паров уксусноэтилового эфира (рис. 2), причем вычисленная из кинетических данных величина энергии активации этого процесса (14,6 ккалЫолъ) практически совпала со значением, полученным в условиях жидкофазного катализа (см. табл. 3). По-видимому, гидролиз паров эфира тоже происходит в полимолекулярной адсорбционной пленке [c.35]

Протолитическая теория была применена к истолкованию закономерностей реакций кислотно-основного катализа разложение нитра-мида, инверсия сахаров, омыление сложных эфиров и т. п. Скорость этих процессов зависит от природы и концентрации кислот и оснований, присутствующих в растворе, причем сами кислоты и основания в ходе реакции не расходуются, т.е. выступают в роли катализаторов. Реагирующее вещество можно рассматривать как слабую кислоту пли слабое основание, которые вступают в реакцию с катализатором основанием или кислотой с образованием некоторого промежуточного комплекса. Последний затем распадается на конечные продукты с регенерацией катализатора. Сила кислот и оснований (константы их ионизации) и их каталитическая активность связаны между собой. Я. Брёнстед установил, что если в качестве катализаторов использовать ряд однотипных слабых кислот, то между константой скорости катализируемого ими процесса и константой ионизации кислот Ка существует следующее соотношение [c.84]

Химические превращения с участием формальдегида далеко не исчерпываются реакциями кислотно-основного катализа. Хорошо известно, что многие реакции формальдегида вообще не требуют катализаторов, а протекают спонтанно как при нагревании, так и на холоду. При повышенных температурах развиваются реакции Канниццаро — Тищенко, Бутлерова, без нагревания интенсивно протекает образование полиоксиметиленгидратов и гемиформалей, уротропина, параформа и т. д. На некоторые из перечисленных превращений оказывают каталитическое действие нейтральные соли, а также металлы и их оксиды. Не укладывается в рамки кислотно-основного катализа такие, например, реакции, как взаимодействие формальдегида с тетрахлоридом кремния над ок-6 83 [c.83]

Степень ионного обмена является основным фактором, определяющим каталитические свойства цеолитов. Как правило, натриевые формы цеолитов неактивны в реакциях кислотно-основного типа. Активность цеолитов появляется лишь после обмена натрия на двух- или трехвалентные катионы, а также после декатнонирования. [c.46]

Представления о кислотоподобной природе некоторых солей и окислов уже сами по себе наталкивают на мысль о соответствии между гомогенным и гетерогенным кислотно-основным катализом. Это соответствие, однако, особенно четко стало вырисовываться со времени появления классификации каталитических процессов Рогинского (см. стр. 210). Показав, что в реакциях кислотно-основного, или ионного, катализа процесс начинается с гетеролитического разрыва связи с переходом протонаили реже-—других ионов, от катализатора или к катализатору, Рогинский, с одной стороны, разделил гетерогенный катализ на два класса, а с другой стороны, по существу объединил гомогенные и гетерогенные кислотно-основные реакции [c.347]

Наибольшее применение в промышленном катализе нашли природные глины монтмориллонит, каолинит, бейделлит, бентониты и др. Они представляют собой смеси различных алюмосиликатов и продуктов их изоморфных замещений, а также содержат песок, известняк, оксиды железа, слюду, полевые шпаты и другие примеси. Некоторые природные алюмосиликаты, например каолин, обладают сравнительно высокой каталитической активностью в реакциях кислотно-основного катализа уже в естественном виде, после сушки и прокаливания. Большинство других требует более глубокой предварительной обработки кислотой при соответствующих оптимальных условиях (температура, концентрация кислоты, продолжительность обработки). В активированных глинах возрастает содержание SiOa, а количество ЫагО, СаО, MgO, АЦОз уменьшается. Часто для уменьшения потерь алюминия в глинах к активирующему раствору добавляют соль алюминия [48, 214]. При химической обработке повышается кислотность глин, происходит образование дополнительных пор, увеличивается общая пористость и удельная поверхность. [c.187]

Классификацйя каталитических процессов. Природа химич. взаимодействия реагирующих в-в с катализатором весьма разнообразна. Обычно различают ио характеру промежуточного взаимодействия две группы каталитич. реакций — кислотно-основного и окислительно-восстановительного К. В реакциях первой группы имеет место промежуточное кислотно-основное взаимодействие реагирующих в-в с катализатором, т. е. переход протона от катализатора к одному из реагирующих веществ илп, наоборот, от реагирующего вещества к катализатору. При последующих стадиях каталитич. реакции протон перемещается в обратном направлении и катализатор восстанавливает свой состав. При катализе анротонными кислотами взаимодействие осуществляется через свободную нару электронов реагирующего в-ва. Примерами киспотио-основпого катализа могут служить гидролиз сложных эфиров, ускоряемый кислотами, гидратация олефинов в присутствии фосфорно-кислотных катализаторов, изомеризация и крекинг углеводородов на алюмосиликатных катализаторах и мн. др. реакции. Для многих реакций кислотно-основного К. удалось установить связь между кислотностью катализатора и его каталитич. активностью (подробнее см. Катализ кислотно-основной). [c.229]

Согласно прежним воззрениям, считалось, что реакции могут происходить и без катализатора, но облегчаются в его присутствии. Постепенно накапливались доказательства в пользу того, что многие реакции кислотно-основного катализа совсем невозможно осуществить при отсутствии катализаторов, а реакция, кажущаяся самопроизвольной , часто происходит под каталитическим действием молекул кислотного или основного растворителя либо кислоты (или основания), находящейся в виде примеси. Это показывает, что катализатор, повидимому, принимает химическое участие в реакции. Вскоре открыли, что существенным свойством кислот и оснований является их способность терять или соответственно присоединять протон. Дальнейшие исследования показали, что вещества, подвергающиеся кислотному катализу, всегда имеют некоторые o noBHi.ie свойства, тогда как вещества, реагирующие при ос[Ювном катализе, могут в принципе действовать как кислоты, хотя кислотно-основные свойства тех и других веществ бывают настолько слабы, что их нельзя распознать обычными средствами. Это привело к предположению, что при кислотноосновном катализе между катализатором и субстратом происходит реакция между кислотой и основанием. Такая реакция часто называется [c.18]

В настояш ей работе сделана попытка нового подхода к вопросу о природе активных центров цеолитов, и на его основе предсказано изменение каталитической активности в реакциях кислотно-основного катализа для синтетических фожазитов в зависимости от их состава (соотношение ЗЮг А120з) и степени обмена ионов натрия на поливалентные катионы. Приводятся результаты экспериментальной проверки сделанного прогноза. [c.135]

Активность н избирательность алюмосиликатов могут существенно изменяться от состава и соотношения добавок, вводимых в виде обменных катионов. В связи с этим некоторое недоумение вызывает тезис доклада 56 о том, что для ирогнозирования каталитического действия цеолитов в реакциях кислотно-основного тина следует ориентироваться па центры, не занятые катионами металлов. [c.160]

На основании полученных нами да1гных мо кно сознательно подходить к предвидению каталитических свойств бинарных окнсных катализаторов на базе кремнекислоты в реакциях кислотно-основной природы. [c.373]

О прогнозировании каталитического действия цеолитов в реакциях кислотно-основного типа. ИсаковЯ.И., Клячко-ГурвичА.Л., ХудиевА.Т., МиначевХ.М., Рубинштейн А. М. Сб. Основы предвидения каталитического действия (Труды IV Международного конгресса по катализу, т. II). Наука , 1070, стр. 135—144. [c.472]

В качестве примера рибонуклеазной реакции рассмотрим гидролиз эфиров цитидин-З -фосфата [22, 23], который представляет интерес с точки зрения каталитического воздействия кислотно-основной пары, составленной из двух остатков имидазола, один из которых находится в виде иона, а другой — в форме свободного основания. Смещение протонов и перенос электронов по затронутой реакцией системе химических связей и в этом случае способствует эффективному протеканию гидролиза. Если не рассматривать детали, связанные с адсорбцией субстрата, то на первой стадии реакции сдвиги двух протонов и перенос электрона по системе превращаемых связей приводит к отщеплению спирта без участия молекулы воды. Возникающая цепь перераспределения связей соответствует процессу [c.174]

В активном месте каталазы пятое координационное место занято имидазольным остатком гистидина, а у шестого — происходит реакция каталитического разложения перекиси водорода. Для каталазы известно, что при образовании комплекса фермента с двумя молекулами Н2О2 количество неспаренных электронов уменьшается от пяти до двух. Химическая природа лиганда в пятом координационном месте существенно влияет на активность гематина в растворе, но одной только заменой лиганда не удается повысить каталитической активности гематина в растворе до уровня активности каталазы. Высокая активность гематина в активном центре каталазы определяется, повидимому, наличием в нем дополнительной каталитической группы кислотно-основного типа, которая выполняет следующие функции [91 [c.215]

Многочисленные превращения аминокислот, осуществляемые пиридоксалевыми ферментами, весьма важны для биохимии, хотя они изучены значительно менее подробно, чем реакция переаминирования. Все-таки имеющиеся данные энзимологии в сочетании с аппаратом теории органических реакций позволяют сделать более или менее обоснованные предположения о механизмах превращения аминокислот. А это, в свою очередь, позволяет указать на свойства осуществляющих реакции кислотно-основных комплексов в активных центрах ферментов. Правда, конкретная природа отдельных групп в активных центрах обычно остается неизвестной. Электронные аспекты этих реакций, связанные с выявлением реакционноспособных точек объекта превращения шиффовых оснований аминокислот и пиридоксаля, подробно рассмотрены в монографии Б. и А. Пюльман [11], а ниже основное внимание уделено роли кислотно-основных групп как регуляторов направления каталитического превращения аминокислот [2]. [c.231]