Набухание гибких полиионов

А. НАБУХАНИЕ ГИБКИХ ПОЛИИОНОВ [c.270]

Набухание гибких полиионов 271 [c.271]

Набухание гибких полиионов 273 [c.273]

Набухание гибких полиионов 275 [c.275]

Набухание гибких полиионов 279 [c.279]

Набухание гибких полиионов [c.281]

Воспользовавшись полученным для гибкого полииона выражением для электростатич. составляющей свободной энергии (Сэл) авторы модели получили ур-ния, описывающие как размеры полииона, так и термодинамич. свойства р-ра. Однако и в этом случае предсказываемое теорией набухание полииона оказывается сильно завышенным. [c.48]

Согласно одной из точек зрения, исследование полиэлектролитов можно рассматривать как продолжение исследований обычных электролитов. Если полиион имеет хорошо определенную форму, как, например, у глобулярных белков, то их отличительные особенности объясняются большим зарядом полииона и высокими значениями, которые может принимать электростатический потенциал. Для полиионов с гибкими цепями фиксированные заряды до некоторой степени могут отделяться друг от друга по мере набухания цепи при разбавлении системы. Тем не менее возможное разделение фиксированных зарядов ограничивается [c.269]

Присоединение заряженных ионов к макромолекулярной частице приводит к уменьшению константы ее седиментации. Это уменьшение может быть сведено к минимуму путем добавления в раствор полиэлектролита обычных солей. Такой эффект наблюдался даже для глобулярных молекул, от которых трудно ожидать, чтобы они изменяли свою форму при изменении степени ионизации 1847]. Зависимость константы седиментации от заряда частицы становится, конечно, более заметной у полиэлектролитов с гибкими цепями [848, 849], для которых набухание полииона обусловливает увеличение коэффициентов трения. [c.307]

Модель заряженного стержня соответствует, конечно, предельному набуханию, которое сильно преувеличивает набухание гибких цепей, даже в том случае, если они несут заряд очень высокой плотности. Однако использование этой модели наиболее целесообразно, поскольку она соответствует максимально возможному рассредоточению фиксированных зарядов для любого менее набухшего нолииона электростатическое взаимодействие с противоионами будет выражено даже более резко. В предыдущем разделе было показано, что растворы полиэлектролитов, содержащие добавленные соли, иногда рассматриваются с позиций микроскопического доннановского равновесия , т. е. с точки зрения электронейтральности в области, занятой одним клубком полииона. При этом особый интерес представляет подтверждение степени справедливости такого допущения. Впервые эта проблема была рассмотрена Оосава и др. [788], модель которых состояла из сферических полиионов с радиусом Ее, имеющих однородную плотность фиксированных зарядов и погруженных в раствор электролита 1 1. Локальная плотность зарядов на расстоянии г от центра полииоиа выражалась в виде (г), где принималось, что Я (г) мало по сравнению с единицей. Решая уравнение Пуассона — Больцмана при соответствующих граничных условиях, они [c.284]

В случае водных растворов полиэлектролитов также наблюдается искажение концентрационной зависимости числа вязкости (т) — ilo) / (Ло ) Действительно, в растворе полиэлектролитов кроме полиионов находятся низкомолекулярные противоионы. При изменении концентрации происходит перераспределение противоионов внутри макромолекулярного клубка. Поскольку цепная молекула гибкая, то при уменьшении концентрации полимера наблюдается полиэлектролитное набухание цепи из-за появления нескомпенсированных зарядов на макромолекуле низкомолекулярные противоионы уходят из объема макромолекулы. Теория концентрационной зависимости вязкости растворов полиэлектролитов отсутствует, поэтому в практике подавляют полиэлектролитное набухание. Как правило, это достигается с помощью растворения в растворе полиэлектролита определенного количества низкомолекулярной соли, например Na l, LiBr и т. д. Наличие добавочных ионов в растворе экранирует заряды на цепи. При этом, как правило, ухудшается качество растворителя и может наблюдаться осаждение полимера из раствора. Экспериментатор опытным путем подбирает необходимую концентрацию низкомолекулярной соли таким образом, чтобы наблюдались закономерности, описанные в п.111.2.4.1. [c.193]

ЧИСЛО ионизованных групп, взаимное отталкивание фиксированных зарядов может привести к набуханию цепи, которое значительно больше набухания, достижимого за счет переноса незаряженных полимеров из пло хого растворителя в хороший. Однако зарян енные ионы, присоединенные к полимерной цепи, сказываются не только на конформации макромолекулы. Они также создают высокую локальную плотность заряда, которая сильно влияет на свойства находяш,ихся в растворе обычных ионов. Таким образом, исследование нолиэлектролитов с гибкими цепями связано с явлениями двух видов. С одной стороны, мы хотим знать, до какой степени происходит набухание полимерной цепи в результате взаимного отталкивания фиксированных зарядов и каким образом это набухание влияет на свойства растворов нолиэлектролитов. С другой стороны, мы должны рассмотреть электрохимию растворов нолиэлектролитов, влияние полиионов на коэффициенты ионной активности, образование ионных нар, электрофоретические явления и т. д. Совершенно ясно, что две эти проблемы нельзя разграничить строго. Взаимодействие нолииона с обычными ионами приводит к распределению ионов, которое изменяет отталкивание фиксированных зарядов и набухание полииона. Наоборот, не только заряд, но и форма полииона будут определять его взаимодействие с малыми ионами. Именно этой взаимосвязью и обусловлена сложность и привлекательность этой области. [c.270]

Уравнение Пуассона — Больцмана впервые было применено для нолиэлектролитов с гибкими цепями Германсом и Овербеком [767], которые рассматривали случай, когда е кТ С 1 и, следовательно, sh e IkT) л е ф/А/Г. Это соответствует положению, при котором сравнительно мала плотность зарядов нолииона или сравнительно велика концентрация соли. Расчеты проводили, исходя из предположения о равномерном распределении зарядов внутри сферы радиусом которая гидродинамически эквивалентна клубку полииона. Однако было обнаружено, что эти результаты довольно нечувствительны к деталям распределения зарядов. Полученное Германсом и Овербеком выражение имеет сложную форму, но можно показать [768], что его можно значительно упростить, если принять, что соотношение Relh не зависит от степени набухания нолииона. В обычном случае, когда размеры клубка очень велики по сравнению с толщиной ионной атмосферы, выражение для коэффициента линейного набухания принимает простую форму [c.275]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология