Зависимость константы седиментации от концентрации

Рассчитать молекулярную массу полиамида в крезоле, пользуясь зависимостью константы седиментации 5 от концентрации раствора с, полученной методом центрифугирования [c.134]

ЗАВИСИМОСТЬ КОНСТАНТЫ СЕДИМЕНТАЦИИ ОТ КОНЦЕНТРАЦИИ [c.155]

На основании сказанного можно сделать вывод [28], что при расчете молекулярновесового распределения из распределения по константам седиментации влияние концентрации учитывается автоматически если зависимость константы седиментации от молекулярного веса S = AM - найдена при той же концентрации, при которой получено распределение q(s). [c.156]

Болдуин [12, 13, 226] предложил метод расчета, который учитывает диффузию и зависимость константы седиментации от концентрации. Если диффузия отсутствует и 5 не зависит от с, то распределение константы седиментации дается уравнением [190] [c.53]

Зависимость константы седиментации от концентрации. Для ДНК график зависимости 1/х от С имеет вид прямой, которая может быть экстраполирована к с = 0. Наклон таких прямых обычно возрастает с увеличением молекулярного веса образ- [c.223]

Более легким является анализ полидисперсности при меньших молекулярных весах (до 10 ), поскольку в этом случае значительно меньше проявляется зависимость константы седиментации от концентрации. [c.376]

В ряде случаев константа седиментации зависит от концентрации полимера. При этом установлена линейная зависимость между и с. Поэтому перед определением молекулярного веса вещества с помощью ультрацентрифуги находят несколько значений константы седиментации для различных концентраций, строят график в координатах [c.73]

Изучая константу седиментации в, мы можем сформулировать причину, по которой она должна зависеть от концентрации. Зависимость от с заключена в коэффициенте поступательного трения / (стр. 126). Вследствие гидродинамического взаимодействия макромолекул их движение в жидкости не является вполне свободным. Ясно, что коэффициент / будет расти с концентрацией, так как частицы растворенного вещества создают взаимное торможение. Когда эффекты невелики, эту зависимость можно считать линейной, т. е. /=/о (1+ с), откуда [c.129]

Для того чтобы исключить концентрационный эффект константы седиментации, следует изучить ее при достаточно малых концентрациях и произвести экстраполяцию к нулевой концентрации с помощью прямолинейной функциональной зависимости [c.129]

Для получения правильного значения функции распределения Ф, (в) важно провести экстраполяцию данных, полученных в ультрацентрифуге, к бесконечному разбавлению. Для этого приходится ставить серию опытов при убывающих концентрациях. Затем, выбрав одну из седиментационных диаграмм, полученных при конечной концентрации ф ( ), преобразуют ее к функции распределения по истинным константам седиментации при бесконечном разбавлении Ф (во). Чтобы осуществить это преобразование, находят 5=/(5о) путем сопоставления коэффициентов седиментации, полученных при конечной концентрации, с экстраполированными значениями Зд. Когда из эксперимента получена функциональная зависимость /( о), преобразование легко осуществляется [c.135]

Это соотношение [114, 203, 207], имеющее очень общий характер, справедливо независимо от того, меняется ли скорость седиментации с изменением концентрации раствора или нет [207]. Однако оно становится не вполне точным, если константа седиментации заметно изменяется в зависимости от давления [55, 71, 157]. [c.48]

Рис. 24. Зависимость обратной величины исправленной константы седиментации для фракции Р5-1 полиизобутилена (табл. 8) от концентрации [130].

Скорости седиментации синтетических полиэлектролитов, несущих большой заряд, исследованы далеко не так подробно, как скорости седиментации белков. Как и следовало предположить, константа седиментации существенно зависит от концентрации постороннего электролита вследствие хорошо известной зависимости эффективного объема от полного заряда [66, 108]. [c.57]

Рис. 28. Изменение константы седиментации S20 в зависимости от концентрации для полиметакрилата натрия [101].

Зависимость s от концентрации приводит к противоположному эффекту — обострению границы. Концентрация справа от границы (фиг. 34) значительно выше, чем слева. Молекулы растворенного вещества, диффундирующие в область слева от границы, попадают, таким образом, в область пониженной концентрации. Поскольку S обратно пропорционально с, этот процесс приводит к увеличению константы седиментации медленно движущихся молекул. В результате происходит обострение границы, что приводит к неправильному представлению о степени гомогенности материала. В частности, в растворах некоторых синтетических полимеров константа седиментации очень резко зависит от концентрации поэтому при ультрацентрифугировании даже негомогенных препаратов граница оказывается довольно острой. При количественной оценке результатов необходимо учитывать это явление. [c.188]

Гидродинамические исследования. Константы седиментации могут быть измерены в широком диапазоне концентраций противоионов, поскольку опыты можно проводить в очень разбавленных растворах (30 жкг/л<л), в которых концентрация противоионов очень мала ( 10" Л/). При таких низких концентрациях величину s°2o, w можно получить, не определяя концентрационной зависимости. [c.269]

Фиг. 6. Зависимость относительного поглощения и относительной константы седиментации от концентрации ионов Na+ при 2Г.

Этот метод стандартизации значений константы седиментации является удовлетворительным при условии отсутствия заметной концентрационной зависимости. Если константа седиментации зависит от концентрации, необходимо получить путем экстраполяции значение константы, соответствующее бесконечному разведению. [c.466]

Для высокополимерных соединений константа седиментации сильно зависит от концентрации. Константа седиментации определяется для нескольких растворов с постепенно понижающейся концентрацией до того значения, до которого позволяет дойти условие отсутствия конвекционных нарушений. Экстраполяция к нулевой концентрации производится графически нанесением на график значений в зависимости от с, значений 5 в зависимости от с иди [c.536]

Зависимость константы седиментации от скорости вращения ротора. Уже при первых попытках использовать метод седиментации границы раздела ддя исследования образцов ДНК с молекулярным весом выше 30 ООО ООО были отмечены аномалии, связанные со скоростью вращения ротора [75, 76]. В настоящее время артефакты скорости достаточно подробно изучены данные самого последнего времени свидетельствуют в пользу того, что эти артефакты возникают в результате конвекции и обратимого образования межмолекуляриых агрегатов [44, 46]. На практике этих артефактов можно избежать, если работать при скорости вращения ротора ниже 15 ООО об мин и концентрациях ниже 20 мкг мл. Используя ЭТИ предосторожности, различные авторы получили хорошо совпадающие значения констант седиментации для самых высокомолекулярных из изученных ДНК, а именно для ДНК Т-четных фагов [26, 45, 46]. При использовании обоих методов зонального центрифугирования артефакты скорости отмечены не были. [c.224]

При всех седиментационных измерениях наиболее целесообразно работать с растворителями, имеющими возможно большую разность плотностей относительно растворенного вещества. Для многих цепных молекул в opгaничe киx растворителях это значительно легче осуществить, чем для белков в воде. Коэффициент (1 — Vp) при седиментации полистирола в дибромэтане в 5 раз больше, чем для белков в воде, что обеспечивает более быстрое проведение седиментации и значительно уменьшает влияние диффузии, мешающей определению молекулярновесового распределения. Кроме того, для повышения скорости седиментации вязкость растворителя должна быть низкой. В растворителях умеренной растворяющей способности концентрационная зависимость константы седиментации меньше, чем в хороших растворителях, что облегчает экстраполяцию к нулевой концентрации. Более поздний обзор опытов с высокомолекулярными органическими веществами дается в статье Никольса и Бэйлея [88]. [c.374]

Результаты. Зависимость констант седиментации растворов полистиролов различных молекулярных весов от концентраций хлороформа [89] показана на рис. П. Очень быстрое падение s с концентрацией, особенно при высоких значениях молекулярных весов, характерно для всех цепных молекул в хороших растворителях. Аналогичную диаграмму для фракций нитроцеллюлозы в ацетоне получил Мозиманн[90] при изменении молекулярного веса от 6000 до 600 ООО. В то время как скорости седиментации всех фракций при бесконечном разбавлении сильно различаются и находятся в пределах между 30 единицами Сведберга для наиболее высокомолекулярных продуктов и 5 единицами Сведберга для самых низкомолекулярных продуктов, при ко1щентра-циях 1,5 г в 100 см все продукты имеют приблизительно одинаковое значение скорости седиментации, равное примерно 4 единицам Сведберга. [c.374]

Можно считать, что процессы седиментации и диффузии частиц дисперсной фазы независимы и их скорости суммируются. Это означает, что кривые рис. V—8 тождественны по форме кривым рис. V—2, но начало координат х=0, которому отвечает значение концентрации раствора, равное половине начальной концентрации раствора с=Со/2, перемещается со скоростью, определяемой в соответствии с выражением (V—44а) величиной константы седиментации. Таким образом, для монодисперсной системы константа седиментации может быть определена по скорости перемещения точки, отвечающей половинной концентрации, ЯсапШ), тогда как сопоставление формы кривых зависимости с(х), где х = ъ с выражением (V—10) позволяет определить ко- [c.157]

В настоящее время имеется ряд новых методов определения молекулярного веса, которые могут соперничать с ультрацентрифугированием. Один из них — это простая гель-фильтрация. Колонку тщательно заполняют гелем (например, сефадексом) и калибруют, пропуская ряд белковых растворов. Измеряют Уе — объем элюата, собранного с момента нанесения вещества на колонку до момента его выхода из колонки, и делят этот объем на Уо — объем элюата для очень крупных частиц, совершенно не проникающих внутрь частиц геля. Далее строят зависимость Уе/Уо ОТ логарифма мол. веса для ряда белков с известным молекулярным весом. Как и при оценке молекулярных весов по константам седиментации, здесь предполагается, что молекулы всех белков имеют примерно сферическую форму для неизвестного белка значение молекулярного веса определяют по местоположению отвечающей ему точки на описанном выше графике [153, 154]. Модификацией этого метода служит хроматография при высоких концентрациях гуанидинхло-рида — соли, вызывающей денатурацию белков. Предполагается, что в таком растворителе белковая молекула представляет собой статистический клубок [154]. [c.182]

Величина S, экстраполированная к нулевой концентрации, называется константой седиментации и является характеристикой макромолекулы в растворе. Она представляет собой скорость оседания, отнесенную к единице силового поля, и колеблется от 2 (Л1 = 10 000) до 200 (/М = 10 ООО ООО). Зависимость S от молекулярной массы может быть представлена в виде уравнения S= Ks, где / s — константа, 6 имеет тот же смысл, что в аналогичном уравнении определения М по коэффициенту диффузии. Описанный седиментационный метод дает среднеседиментационную молекулярную массу [c.542]

При седиментации границы раздела всегда отмечаются некоторые вторичные эффекты по мере прохождения седиментации кривая зависимости-йс1с1г от г становится все более плоской и широкой (рис. 23). Это может быть вызвано молекулярной неоднородностью растворенного вещества, т. е. наличием некоторого распределения констант седиментации, диффузией растворенного вещества или обоими факторами. В случае однородного растворенного вещества все его молекулы перемещаются к дну ячейки со скоростью, значительно превышающей среднюю скорость броуновского движения. Тем не менее вследствие броуновского движения молекулы перемещаются в области низких концентраций. Поэтому граница раздела по мере своего приближения к дну ячейки расширяется. В случае совершенно однородного растворенного вещества и при отсутствии диффузии граница раздела должна быть бесконечно узкой (скачок концентрации от нуля до некоторого конечного значения). Далее мы более подробно рассмотрим вопрос о размывании границы раздела. [c.48]

Шольтан [872] установил линейную зависимость приведенной вязкости, коэффициента диффузии и константы седиментации (5о) от концентрации раствора полиакриламида и вывел зависимость между [ /)], и от молекулярного веса, вычисленного по формуле Сведберга [c.464]

Возможность исследования поведения фактически изолированных друг от друга макромолекул в очень разбавленных растворах стимулировала в течение многих лет попытки изучения деталей их цепного строения путем определения радиуса инерции в различных растворителях и при различных температурах и сравнения поведения различных макромолекул в одном и том же растворителе. Статистическая термодинамика полимерных растворов в своей ранней форме выявила принципиальную зависимость некоторых определяемых величин от степени сольватации свернутой случайным образом полимерной молекулы, например величины второго вприального коэффициента в выражении для осмотического давления, константы седиментации, константы диффузии и удельной вязкости как функции концентрации [1]. Показано также, что экспонента а в известном соотношении между молекулярным весом и характеристической вязкостью и параметр Хаггинса к, по-видимому, каким-то образом зависят от деталей структуры цепи. Однако установленные зависимости носили полуэмпирический и качественный характер и их нельзя было оцепить однозначно. Точно так же более ранние попытки трактовать существующие противоречия в поведении полистирола в растворе не основывались на надежных методах, достаточных для убедительного доказательства наличия разветвлений или макромолекулярной изомерии другого типа [2]. Трудно было даже установить в растворах наличие цис-транс-изомерии молекул, которая, как известно, преобладает в случае натурального каучука и гуттаперчи. Исследование этих двух природных полимеров в твердом состоянии привело ранее к установлению того факта, что каучук представляет собой почти целиком г мс-1,4-полиизопрен, тогда как гуттаперча и другие смолообразные полимеры того же происхождения состоят все из трансЛ, 4-цепей. Это различие в молекулярной структуре вызывает разную способность молекул к упаковке в конденсированном состоянии и приводит к заметно различному характеру твердой фазы, в том числе к различиям в структуре решетки, плотности, температуре плавления, теплоте плавления и т. п. Вследствие этого, когда раствор полимера находится в контакте с твердой фазой, такие показатели, как степень и скорость растворимости, степень и скорость набухания, различны для цис- и транс-жзомеров. Однако при сравнении поведения изолированных макромолекул двух изомеров в очень разбавленных растворах не удается обнаружить каких-либо заметных различий в таких величинах, как значение второго вириальпого коэффициента для приведенного осмотического давления или для удельной вязкости как функции концентрации. [c.87]

При экспериментальном использовании метода центрифугирования необходимо учитывать следующие особенности для этого метода также существует зависимость определяемых констант седиментации и диффузии от концентрации. В связи с этим (так же как и при измерении осмотического давления) необходимо проводить измерения в наиболее удобном интервале концентраций и экстраполировать полученные результаты к нулевой концентрации. Чем лучше растворитель, тем более вытянуты молекулы и тем круче ход концентрационной зависимости поэтому не следует применять слишком хорошие растворители. Изменение концентрации, состоящее при седиментации в снижении концентрации полимера в растворе в верхней части камеры, а при диффузии — в повышении концентрации полимера в растворителе, часто может быть определено оптически (в корпусе центрифуги имеется окно). Для этого применяются методы абсорбции, рефракции или интерференции. Для определения изменения концентрации может быть использовано поглощение света, если по крайней мере в одной определенной волновой области растворенные или суспендированные частицы поглощают значительно больше света, чем растворитель. Это имеет место для растворов красителей или суспензий пигментов. Различные типы белков также имеют в ультрафиолетовой области спектра сильные полосы поглощения. Полистирол имеет одну полосу поглощения при длине волны менее 290 лщ. Таким образом, по фотометрическим кривым можно сделать вывод об изменении концентрации полимера. Метод рефракции основан на изменении показателя преломления при изменении концентрации в местах изменений концентрации образуются оптические неоднородности, почти количественно определяемые по методу шкалы Ламма. Филпот и Свенсон предложили целесообразное расположение линз, которое так фиксирует изменение показателя преломления, что на экране или фотографической пластинке возникает кривая, которая непосредственно характеризует изменение концентрации. Для полимолекулярных веществ при седиментации концентрационное распределение соответствует молекулярному распределению получающиеся кривые имеют форму, приведенную на рис. 10. Метод интерференции применим только к диффузионным измерениям. [c.156]

Скорость седиментации определяется путем наблюдения за перемещением мениска, образ щегося на границе раздела раствор — растворитель в ячейке центрифуги. Из экспериментального графика зависимости скорости седиментации от концентрации раствора определяется константа седиментации, экстраполированная на нулевую концентрацию полимера в растворе. Одновременно определяется константа диффузии, также цриведенная к нулевой концентрации раствора. [c.64]

Из анализа (V.25) следует, что удобным путем исключения влияния концентрации является экстраполяция значений А к AS = О, которая представляется линейной при небольших AS и при любых соотношениях диффузионного и полидисперсного расплывания седиментационной границы. В случае больших значений AS экстраполяционными параметрами при получении не возмущенных концентрацией значений 1/А является (AS) для диффузионного и (А5) для полидисперсного расширения седиментационной границы. Из определенных таким образом значений дисперсий (А ) вычитают соответствующие фиксированным моментам времени значения (А%) (ti) (которые могут быть получены из опыта при малой частоте вращения ротора, когда (А-) = (А >) = 2Dto). Истинное значение дисперсии по константам седиментации (а ) пропорционально наклону зависимости ((A ) — (Ав)) от Xmto, так как [c.117]

При получении функции распределения констант седиментации для системы, коэффициент трения в которой зависит от концентрации, кажущиеся распределения для ряда конечных концентраций растворенного вещества должны экстраполироваться до = 0. Соответствующая процедура получения такого результата была описана Вильямсом и Сондерсом [685]. Рис. 88, взятый из работы этих авторов, представляет наглядную иллюстрацию постепенного расширения кажущегося распределения констант седиментации по мере постепенного разбавления раствора. Работа Кантоу [680], посвященная исследованию растворов полистирола в циклогексане, дает основание предполагать, что концентрационная зависимость коэффициента трения (выявленная по изменению В или [c.238]

Рис. 110. Зависимость между константой седиментации s и молекулярным весом М при раз-личнйх концентрациях с (в г на 100 мл) для раствора нитроцеллюлозы в ацетоне (по Мозиману см. [15]).

Справочник химика 21

Химия и химическая технология