Фракционирование полимеров фракционное осаждение

Из методов фракционирования растворением применение последовательной экстракции целесообразно в тех случаях, когда наибольший интерес представляет низкомолекулярная часть полимера. Она экстрагируется в начале процесса, поэтому нет надобности заканчивать фракционирование, если только не требуется получить кривую молекулярновесового распределения. С другой стороны, при использовании этого метода значительно труднее добиться равновесия между экстрагирующей средой и полимером, который в ряде систем находится в виде трудно перемешиваемого плотного геля. Этим, возможно, объясняются утверждения некоторых авторов, согласно которым метод последовательного экстрагирования удовлетворителен для низкомолекулярных полимеров, но при фракционировании полимеров высокого молекулярного веса высшие фракции имеют во многих случаях меньший молекулярный вес, чем такие же фракции, выделенные из полимера фракционным осаждением. Это наблюдается даже при фракционировании методами экстрагирования в колонке и экстрагирования из пленок, при которых установление равновесия облегчается большой поверхностью контакта полимера и экстрагирую- [c.42]

Наибольшим достоинством метода осаждения является очень хорошая воспроизводимость результатов, полученных даже в разных лабораториях он дает согласующиеся между собой результаты и в руках неопытного экспериментатора. Кроме того, при работе с новым полимером этот метод позволяет проводить минимальное число предварительных испытаний для успешного фракционирования. Поэтому мы применяли кривые распределения, полученные методами фракционного осаждения, для оценки других методов, рассматриваемых в этой главе. Опыты проводили с двумя образцами полистирола—с высокомолекулярным А, имеющим [т]]=2,18, и низкомолекулярным В с [т]]=0,64 полученные кривые распределения приведены на рис. 10. В данном случае был применен метод фракционирования испарением растворителя. Выбор между этим методом и методом добавления осадителя диктуется главным образом соображениями удобства проведения процесса. Метод понижения температуры менее универсален в настоящее время отсутствуют экспериментальные данные, которые могли бы подтвердить правильность предположения Флори о том, что при осаждении из одного растворителя эффективность фракционирования может быть несколько пониженной [И]. [c.44]

Для разделения полиамидов на фракции предлагается [36] применять метод фракционного осаждения снизу — вверх , т. е. вначале высадить большую часть полимера и выделить из раствора низкомолекулярную фракцию. Затем растворить полученный при первом высаживании осадок и высадить из раствора большую часть растворенного полимера и т. д. Такой прием, по мнению автора, дает фракции с более узким распределением, чем это имеет место при последовательном высаживании фракций, начиная с наиболее высокомолекулярной (сверху— вниз). Автор считает также, что метод ступенчатого фракционирования, впервые широка примененный для полиамидов Тейлором, обеспечивает наиболее совершенное разделение, как это видно из рис. 14, где приведены сравнительные кривые распределения, полученные на [c.34]

Имеется сообщение [6] о более успешном фракционировании полистирола, получившем название кристаллизационная хроматография . Здесь используется различие в специфических силах взаимодействия между подобными молекулами, которые вызывают кристаллизацию. В этом методе колонку набивают совершенно инертным носителем, на котором исследуемое вещество может кристаллизоваться или осаждаться каким-либо другим способом с образованием неподвижной фазы. Вокруг колонки располагается температурная рубашка верхняя часть колонки поддерживается при более высокой температуре, чем нижняя. Через колонку пропускают растворитель с непрерывно возрастающей растворяющей способностью. Можно видеть, что простое вещество, имеющее положительный температурный коэффициент растворимости, будет передвигаться вниз по колонке в состоянии непрерывного перехода между осажденной фазой и насыщенным раствором и наконец выйдет из колонки в виде раствора, насыщенного при температуре нижней части колонки. Полимер подвергается при этом многократному фракционному осаждению при последовательно уменьшающихся температурах. При данных условиях существует постоянное соотношение между молекулярным весом и объемом выходящего раствора. Кристаллизационная хроматография оказалась единственным пригодным для микроанализа методом. [c.325]

Кригбаум и Курц [77] пытались фракционировать кристаллический изотактический полистирол и полиакрилонитрил при значительно более низких температурах по сравнению с температурами плавления путем осаждения полимеров в колонке. Нагретый раствор полимера пропускали через колонку, которая была нагрета в верхней части и охлаждена в нижней. Разделение достигалось фракционным осаждением в колонке, а не фракционным вымыванием осажденной фазы. Предполагалось, что первоначальное аморфное разделение можно будет получить, воспользовавшись малой скоростью кристаллизации из разбавленных растворов. Метод осаждения на колонке не дает лучшего фракционирования полиакрилонитрила, чем обычное раздельное двухстадийное фракционирование. Однако для изотактического полистирола с молекулярным весом до 1,5 10 было получено хорошее разделение на фракции. Полимер с молекулярными весами выше этого уровня стягивался в узкую полосу в верхней части колонки. [c.326]

Модификацией метода фракционного осаждения является фракционирование путем растворения полимера в смеси относительно более летучего растворителя и относительно менее летучего осадителя. При медленном испарении растворителя из смеси она обогащается осадителем, в результате чего происходит осаждение. Осаждение полимера из раствора, содержащего осадитель в количестве, достаточном для достижения точки осаждения, может быть достигнуто охлаждением раствора. [c.46]

ПО мере прибавления нерастворителя к раствору гетерогенного полимера будут осаждаться фракции все более низкого молекулярного веса (фракционное осаждение), а экстрагирование полимера постепенно улучшающимся растворителем позволит получить ряд фракций с увеличивающимся молекулярным весом (фракционное экстрагирование). В основе обоих этих методов лежат одни и те же принципы. С хорошим растворителем (см. стр. 22) гетерогенный полимер смешивается в любых отношениях. Если растворимость уменьшать охлаждением раствора, то наступит стадия, соответствующая критической растворимости, когда возникнет новая фаза и образуется два слоя. В этом случае система будет состоять из верхнего слоя с малой концентрацией полимера и нижнего слоя (осадок) с большой его концентрацией. Возможность фракционирования обусловлена тем, что в такой двухфазной системе отношение концентраций высокомолекулярных частиц к низкомолекулярным выше в осадке, чем в разбавленном растворе (верхний слой). Этот факт находит свое количественное отражение в модифицированной экспоненциальной функции распределения Бренстеда — Шульца [6—8] [c.38]

При фракционном осаждении размер фракции можно легко определить по объему осадка, образующегося после добавления каждой порции осадителя. При фракционном растворении выделяемая фракция остается в фазе разбавленного раствора, объем которой почти не меняется в течение всего процесса фракционирования. Поэтому размер фракции может быть определен только в результате ее выделения и взвешивания. Можно избежать многих предварительных опытов, если перед началом фракционирования получить кривые растворимости данного полимера в нескольких системах растворитель — осадитель. На основании этих кривых возможно также определить пригодность системы растворитель — осадитель для рассматриваемого процесса. [c.55]

При благоприятных условиях, особенно для полимеров не очень высокого молекулярного веса, результаты фракционирования экстрагированием из пленок хорошо согласуются с данными, полученными фракционным осаждением это видно при сравнении кривых 1 я2 рис. 10, относящихся к низкомолекулярному полистиролу В. Однако разрешение в области высоких молекулярных весов хуже, чем при фракционировании осаждением, как показывают кривые 4 а 5. [c.64]

Экспериментально фракционное осаждение проводят таким образом, что к раствору полимера минимально возможной концентрации медленно и при тщательном перемешивании приливают осадитель до появления неисчезающей мути. При этом поддерживается температура, обеспечивающая полное осаждение фракции. После полного осаждения фракции температура повышается на 3—5 при этом помутнение исчезает полностью или почти полностью. Сосуд, в котором происходит фракционирование (чаще всего — банка с притертой пробкой), выдерживается в термостате при температуре фракционирования при этом фракция с более высоким молекулярным весом медленно высаживается из раствора. [c.131]

Для полиэтилена время собственно фракционирования при дробном осаждении несколько больше и сам полимер относительно стабилен, поэтому и преимущества использования фракционного растворения невелики. Однако для полипропилена эти преимущества уже приобретают существенное значение. В препаративном отношении дробное осаждение оказывается более гибким, [c.154]

Для предотвращения окислительной деструкции полимера при фракционном осаждении используют антиоксиданты и проводят опыт в атмосфере азота. В табл. 4 собраны некоторые данные, касающиеся выбора систем растворитель —осадитель и применяемых антиоксидантов при фракционировании полипропилена и полиэтилена обоими методами. [c.156]

Для исследования фракционного состава полиэтиленимина использовались две методики фракционирования — дробное осаждение (бензолом из раствора в метаноле [81]) и электрофорез с завесой [82]. Первый способ является обычной методикой фракционирования полимеров он основан на эффекте снижения растворимости полимеров с ростом молекулярного веса. Ниже представлены результаты фракционирования низкомолекулярного полиэтиленимина (["п] — 0,296) рассмотренным способом [81] [c.79]

Разделение можно вести методом фракционного растворения либо методом фракционного осаждения. Плохо растворяются или совсем не растворяются те полимеры, которые имеют пространственное строение это очень затрудняет выделение их из изделий. Довольно легко растворяются полимеры, имеющие линейную или разветвленную структуру. Многие совмещенные продукты представляют собой такие полимеры, которые не удается разделить на составные части фракционированием. При фракционировании весьма трудно бывает получить фракции в совершенно чистом виде. Особое внимание следует обратить на удаление остатка растворителя, например петролейного эфира или четырех-хлористого углерода. При фракционированном осаждении необходимо проверять полноту осаждения для этого из фильтрата отгоняют часть растворителя и после охлаждения вновь добавляют осадитель. Если снова появляется муть, то продолжают прибавлять осадитель. [c.277]

При втором способе фракционного осаждения к ряду порций одного и того же раствора полимера добавляют определенные, все возрастающие количества осадителя или постоянные количества осадителя разного состава. При этом в каждой порции выпадает некоторое количество полимера — фракция А. Эту фракцию отделяют, а к раствору добавляют такое количество осадителя, чтобы полностью высадить всю оставшуюся часть полимера — фракция Б. Количество полимера во фракции А будет в каждой последующей порции раствора все большим, а во фракции Б — все меньшим. Дальнейшему анализу, т. е. определению веса и средней степени полимеризации, подвергают, как правило, только фракции Б. Анализ фракций А можно проводить с целью контроля. Каждая фракция Б включает все фракции с меньшими молекулярными весами, иначе говоря, содержит макромолекулы со степенью полимеризации от 1 до какого-то определенного предела. Такие фракции называются суммарными, а фракционирование — суммирующим осаждением. [c.303]

Поливиниловый спирт является полидисперсным продуктом. Фракционирование его может быть осуществлено различными способами, в частности методом фракционного осаждения из водных растворов полимера при добавлении н-пропилового спирта [5]. Было выделено 12 фракций с молекулярным весом от 26 000 до 20 000. [c.251]

Для ко,личественного определения полидисперсности целлюлозы или ее эфиров, так же как и других полимеров, наиболее точным методом является исследование препарата в ультрацентрифуге. Однако этот метод в заводских условиях мало доступен. Для промышленной практики более приемлем метод фракционирования, основанный на фракционном осаждении или растворении. [c.213]

Для фракционирования используют дробное или фракционное осаждение полимера , разделение ультрацентрифугированием, [c.61]

При фракционном осаждении необходимо, кроме того, обращать внимание на выбор концентрации исходного раствора. При высокой концентрации исходного раствора эффективность фракционирования очень мала, а при низкой концентрации необходимо применять очень большие объемы раствора, что сложно и неэкономично. Обычно используются концентрации исходного раствора в пределах от 0,5 до 1%. Даже при таких концентрациях первая фракция обычно содержит примеси фракций данного полимера с более низким молекулярным весом. Это происходит по следующим причинам 1) вначале фракционирования концентрация полимера в растворе наибольшая 2) чем выше молекулярный вес полимера, тем меньше зависимость критической температуры Тс или зависимость точки осаждения в смешанных растворителях от величины молекулярного веса 3) при первом фракционировании обычно выпадает большое количество осадка, поэтому эффективность фракционирования низкая. В некоторых случаях величина среднего молекулярного веса первой и второй фракций бывает ниже, чем величина молекулярного веса последующих фракций. Это объясняется тем, что первые две фракции могут содержать значительное количество низкомолекулярной части полимера. Поэтому очень часто необходимо проводить повторное фракционирование первой фракции [26]. [c.189]

Как и нри фракционированном осаждении, в случае фракционного растворения лучше использовать растворители или смеси осадителя с возрастающим содержанием растворителя. Пригодность растворителя (или смеси осадитель — растворитель) для фракционирования данного типа полимера проверяют путем определения кривой растворимости — зависимости количества растворенного полимера от состава смеси осадитель — растворитель. [c.214]

Фракционирование полимера можно проводить осаждением его петролейным эфиром из раствора в четыреххлористом углероде. На "рис. 129 приведен фракционный состав полифенилалюмо- [c.492]

Молекулярная масса в одном и том же полимергомологнче-ском ряду с увеличением молекулярной массы (степени полимеризации) растворимость уменьшается на этом свойстве основано фракционирование полимеров по молекулярной массе методами фракционного растворения или осаждения (см. [30]). [c.162]

Методы фракционного осаждения, как указывалось выше, связаньв с применением больших объемов. Действительно, если принимать вО внимание, что начальные концентрации раствора должны быть порядка 0,5—1%> то для фракционирования 20 г полимера (с отбором 10 — 20 фракций весом по 1—2 г) необходимо исходить из 2—4 л исходного раствора. [c.28]

Пфанн обсудил применение в методе зонной очистки третьего компонента . Этим компонентом по существу является растворитель, используемый в непрерывной фракционной кристаллизации [93]. Подобная техника была применена для разделения фракций полистирола с различным молекулярным весом методом зонной плавки раствора исходного полимера в нафталине [83]. Элдиб использовал тот же метод, который он назвал методом зонного осаждения , для фракционирования полимеров и разделения других смесей (34). [c.179]

Рассмотрим более подробно указанный метод на примере фракционирования полипропилена Дэвисом и Тобиасом [29]. Авторы проводили фракционирование с помощью прибора, изображенного на рис. 3-4. Температуру 134° обеспечивали циркуляцией по термостатирующей рубашке прибора изоамилового спирта, который кипятили с обратным холодильником. Раствор, приготовленный из 2 г полимера и 170 мл ксилола, заливали в стеклянный реактор с мешалкой и, постоянно перемешивая, добавляли по каплям предварительно нагретый до примерно 134° нолиэтиленгликоль молекулярного веса около 200. После достижения приблизительно 65%-ного объемного содержания ксилола в системе в концентрированной фазе коацервата содержалось 90—100% полимера. Фаза коацервата всплывала вверх после прекращения перемешивания. Систему выдерживали далее в течение примерно 12 час, чтобы гарантировать фазовое разделение, после чего нижний, содержащий первую фракцию по.пимера слой сливали через отверстие в дне реактора. Удаленную из системы порцию заменяли примерно 250 мл смеси ксилол — нолиэтиленгликоль с несколько большей растворяющей способностью. Для хорошей смешиваемости и в целях отделения части коацервата от стенок сосуда первым в систему добавляли горячий ксилол, а затем по каплям предварительно подогретый нолиэтиленгликоль. Характер кривой интегрального распределения, построенной по данным такого фракционирования, был достаточно близким к соответствующим кривым, построенным по результатам фракционного осаждения и хроматографии на колонке. [c.71]

Рассмотрены следующие методы определения молекулярного веса полимеров осмометрия, вискозиметрия, измерение светорассеяния разбавленных растворов, анализ концевых групп, эбуллиоскопия, криоскопия и изопиестиче-ский метод. Помимо этого, в книге очень подробно описаны разнообразные методы фракционирования кроме хорошо известных способов фракционного осаждения, даны сведения о значительно менее распространенных и сравнительно недавно разработанных методах фракционного экстрагирования, которые в ряде случаев имеют большие преимущества. [c.5]

Условия добавления осадителя следует выбирать в зависимости от требуемого числа фракций. Необходимо поддерживать такую температуру фракционирования, чтобы более высокомолекулярные фракции выпадали еще в жидком, по крайней мере, в набухшем состоянии, так как только таким путем можно установить равновесие между растворенными и осажденными фракциями. Эта температура никак не связана с температурой размягчения полимера, так как осадок все же содержит растворитель и находится в набухшем состоянии (коацервация). Отстоявшийся раствор сливают и путем дальнейшего приливания к нему осадителя так же высаживают следующую фракцию соответственно более низкого молекулярного веса. Осадок с более высоким молекулярным весом выделяют высушиванием или, что более целесообразно, добавлением небольшого количества растворителя и последующим осаждением и высушиванием. Недостаток метода фракционного осаждения состоит в том, что в процессе фракционирования концентрация полимера в растворе настолько уменьшается, что далее уже невозможно количественное высаживание полимера необходимо отогнать часть растворителя (лучше в вакууме, чтобы избежать изменения и деструкции полимерных молекул). Эту операцию продолжают до тех пор, пока не выпадут все фракции после выпаривания оставшегося раствора выделяется самая низкомолекулярная фракция. Все фракции высушивают до постоянного веса и взвешивают. Для каждой фракции определяют молекулярный вес или степень полимеризации одним из нижеописанных методов. Затем составляют таблицу, в которую входят номер фракции, вес и процентное содержание фракции, как показано в табл. 34 на примере полиэфира себациновой кислоты и гександиола-1,6. [c.132]

Из ЭТОГО общего уравнения коэффициента распределения, которое принципиально применимо и для фракционного осаждения, вытекают условия успешного фракционирования для достижения требуемого коэффициента распределения. Фракции с наиболее высокой степенью полимеризации должны при добавлении осадителя переходить в основном в нижнюю фазу для этого значение V указанных фракций со степенью полимеризации Р должно быть максимальным, уменьшаясь для масс полимера остальных степеней полимеризации. Это требование лучше всего выполняется в том случае, когда объем верхней" фазы будет возможно большим по сравнению с объемом нижней фазы кроме того, следует применять для фракционирования растворы полимера низкой концентрации. Наконец, разделение фаз должно происходить при возможно более высокой температуре. Величина в должна поддерживаться возможно более низкой, но, если температура и отношение фаз установлены, дальнейшее изменение величины е уже невозможно. Поскольку Р — степень полимеризации выпавших фракций находится в числителе экспоненты е-функции, то необходилю сохранить как люжно более низкий V при выделении остающихся в растворе более низкомолекулярных фракций. Большой объем верхней фазы и малый объем нижней фазы, содержащей высокомолекулярные фракции, соответствуют экспериментальным требованиям точного и быстрого разделения полимера. Наблюдающееся замедление в разделении фаз объясняется медленным слиянием капель при разделении скорость этой реакции зависит от концентрации полимера в растворе (реакция второго порядка), причем снижение концентрации полимера в исходном растворе можно проводить лишь в определенных пределах. Этим объясняется тот факт, что в процессе фракционирования, большей частью после отделения примерно 60% вещества, необходимо концентрировать раствор путем выпаривания. Таким образом, вышеописанные условия экспериментального проведения фракционирования находятся в соответствии с теоретическими требованиями, которые, согласно уравнению (60), справедливы, по крайней мере качественно, и для метода фракционного осаждения (из-за изменения соотношения концентраций наблюдаются некоторые отклонения, на которых мы здесь не будем останавливаться). [c.135]

Методы фракционирования полимеров разнообразны избирательная растворимость, сорбционная способность, действие силового поля (при ультрацентрнфугировании), оценка скорости диффузии, метод гель-хроматографии и др. Простейшим экспериментальным методом оценки ММР является фракционное осаждение полимера из раствора (добавлением осадителя, т. е. нераст-ворителя, понижением температуры). Например, если к раствору полимера добавлять постепенно осадитель, то сначала из раствора будут выделяться наиболее высокомолекулярные фракции, имеющие минимальную энтропию смешения и потому хуже растворимые. Добавляя осадитель малыми порциями и отбирая осадки, можно получить набор фракций, содержащих различные по длине цепи макромолекулы, а следовательно, и отличающихся молекулярной массой. Если попытаться оценить молекулярную массу каждой из этих фракций, то также получится некоторое среднее значение, хотя степень усреднения будет гораздо меньше. [c.38]

Так же как и другие полимеры, фторлон является полидисперсным продуктом. Фракционирование этого полимера проводили методом фракционного осаждения изооктаном из ацетоновых растворов [6]. Средневесовой молекулярный вес фторлона, используемого для производства волокна, составляет 70 000—100 000. [c.300]

Фракционное осаждение проводят, подбирая осадитель для каждой фракции или постепенно испаряя растворитель из раствора полимера в системе легколегучий растворитель — менее летучий осадитель, или, наконец, охлаждением горячих растворов полимера. Для дробного осаждения или фракционирования обычно используют 1—2,5%-ные растворы полимеров. Осаждение каждой фракции проводят до помутнения раствора. [c.62]

При фракционном осаждении в разбавленный раствор полимера медленно добавляется осадитель, при этом полимер постепенно выпадает в осадок и получаются фракции с различными значениями молекулярного веса. Вначале обычно выделяются макромолекулы с высоким молекулярным весом макромолекулы низкого молекулярного веса осаждаются только при добавлении большого количества осадителя, но процесс осаждения может протекать и в обратном порядке. При использовании такого метода фракционирования распределение по молекулярным весам внутри каждой фракции бывает довольно широким, при этом ширина кривой распределения у различных фракций различна и кривые, естественно, накладываются друг на друга. Это состояние не намного улучшается при повторных переоса-ждениях. Успех фракционирования зависит от свойств полимера, растворителя и осадителя, а также от кон- [c.34]

Фракционирование полимера можно проводить осаждением его петролейным эфиром из раствора в четыреххлористом углероде. На рис. 125 приведен фракционный состав полифенилалюмосилоксана, высшая фракция которого имеет молекулярный вес около 4000. Поведение такого полимера при высокой температуре не соответствует его сравнительно небольшому молекулярному весу и хорошей растворимости. Это, очевидно, связано с образованием циклических звеньев, содержащих атомы металла, в основной цепи. [c.549]

Усовершенствованный в НИИПП метод основан на фракционном разделении полимера путем его последовательного растворения смесью, состояш ей из растворителя и осадителя, при непрерывном увеличении количества растворителя. Фракционирование производится на специальной хроматографической колонке, заполненной кварцевым песком, которая в верхней части нагревается, а в нижней — охлаждается. Таким образом, полимер лучше разделяется на фракции благодаря последовательному растворению ио.тимера при более высокой температуре и осаждению его при более низкой температуре. Из полимера вымываются фракции с постепенно увеличиваюш,имся молекулярным весом. В результате фракционирования получают ряд фракций, различающихся по весовой доле и молекулярным весам. [c.85]