Полиэлектролитное набухание

Возрастание приведенной вязкости при разбавлении раствора полиэлектролита вызвано так называемым полиэлектролитным набуханием, т. е. увеличением объема и соответственно линейных размеров макромолекулярных клубков из-за увеличения электростатического отталкивания одноименно заряженных звеньев цепи. При разбавлении раствора полиэлектролита ионная сила раствора, создаваемая самим полиэлектролитом, уменьшается. По мере разбавления все большее число компенсирующих низкомолекулярных противоионов уходит из объема заряженного макромолекулярного клубка, образуя вокруг него диффузный слой, расширяющийся с разбавлением. Эффективный заряд макромолекул соответственно возрастает, что и приводит к дополнительному набуханию поли-электролитных клубков. Следует отметить, что удельная вязкость раствора полиэлектролита при разбавлении уменьшается. Возрас- [c.120]

Исследование методом ГПХ полиэлектролитов имеет специфи ческие особенности по сравнению с хроматографией олигомеров или полимеров. В процессе ГПХ поведение макромолекул определяется главным образом их гидродинамическими размерами, а характерной особенностью нолиэлектролитов является зависимость размеров макромолекул от pH и ионной силы раствора. Чем меньше значение pH и ионной силы раствора, тем выгоднее становятся более развернутые конформации макромолекул полиэлектролитов (так называемое полиэлектролитное набухание). Их среднестатистические размеры растут и это приводит к уменьшению удерживаемых объемов в ГПХ. При отсутствии других [c.164]

Полиэлектролитное набухание можно устранить путем введения в исходный раствор некоторого избытка нейтрального низкомолекулярного электролита или путем поддержания постоянной ионной силы раствора при разбавлении. Тогда концентрация компенсирующих противоионов в молекулярных клубках не изменяется при разбавлении, и полиэлектролит в растворе ведет себя, как незаряженный полимер приведенная вязкость линейно уменьшается с уменьшением концентрации (см. рис. IV. 3). Аналогичное поведение обнаруживает полиэлектролит в растворителях с относительно низкой диэлектрической проницаемостью, в которых электролитическая диссоциация практически полностью подавлена (например, полиметакриловая кислота в абсолютном метаноле или полиакриловая кислота в диоксане). Такими приемами разбавления или подбором подходящего неводного растворителя пользуются при определении молекулярной массы полиэлектролита вискозиметрическим методом. [c.121]

Задание. Объяснить, чем обусловлено связывание противоионов макроионами и от чего оно зависит что такое полиэлектролитное набухание и каковы его причины [c.136]

Полиэлектролиты обладают рядом специфических особенностей, обусловливающих их поведение в растворах [428, 429]. Одной из таких особенностей является так называемое полиэлектролитное набухание, причина которого заключается в электростатическом отталкивании одноименно заряженных звеньев полимерной цепи. В результате происходит разворачивание клубков макромолекул и увеличение их линейных размеров. [c.162]

Известно, что диссоциация полиэлектролитов приводит к возникновению на полимерной цепи одноименных зарядов, взаимное отталкивание которых вызывает увеличение размеров макромолеку-лярного клубка (полиэлектролитное набухание ) и, следовательно, увеличение вязкости полиэлектролита [192]. Поэтому различная диссоциация солей СЦ приводит к различной вязкости их в воде. Ниже показана зависимость приведенной вязкости солей СЦ в воде (концентрация 0.01 г/100 мл) от различных катионных форм. [c.147]

Понятно, что интерпретация хроматограмм для определения молекулярно-массовых распределений полидисперсных полиэлектролитов, пол енных в условиях сильной концентрационной зависимости удерживаемых объемов, задача очень сложная. Гораздо проще попытаться подавить эффект полиэлектролитного набухания и, избавившись таким образом от концентрационной зависимости, провести интерпретацию хроматограмм по стандартной методике на основании калибровочной зависимости (1У.20). [c.166]

Полиэлектролитное набухание наблюдается также при изучении зависимости вязкости раствора слабого полиэлектролита от pH или от степени ионизации. При добавлении кислоты (или щелочи) к слабому полиоснованию (или слабой поликислоте) образуется полисоль, которая хорошо диссоциирована в водном растворе. Поэтому по мере нейтрализации увеличивается число одноименных зарядов в цепи, между ними возникают силы электростатического отталкивания, приводящие к тому, что конформации полиэлектролитных клубков становятся более вытянутыми. Изменение конформации сопровождается увеличением вязкости рас-твора в десятки и сотни раз (рис. IV. 4). Максимальное разворачивание наблюдается не в точке полной нейтрализации, а при а = 0,6 0,8. При более высоких значениях а вязкость уменьшается, что объясняется повышением цонной силы раствора и экранированием зарядов в цепи. Повышение ионной силы приводит к подавлению полиэлектролитного набухания. Поэтому максимум на кривых зависимости приведенной вязкости от pH снижается при повышении концентрации полиэлектролита или при введении в раствор низкомолекулярных солей. [c.122]

Избежать полиэлектролитного набухания можно двумя способами добавлением в раствор нейтрального электролита, экранирующего ионные группы, и подавлением их диссоциации изменением [c.166]

Натриевая и калиевая соли полифосфорной к-ты представляют собой типичные полиэлектролиты, применяемые в качестве ионитов. В р-ре макромолекулы этих солей вследствие полиэлектролитного набухания имеют почти развернутую конформацию. [c.183]

Другая аномалия при седиментации полиэлектролита заключается в быстром падении 5 с уменьшением С ниже некоторого критического значения. Это объясняется тем, что раствор из-за того же полиэлектролитного набухания приобретает, по-видимому, свойства виртуального геля седиментация в подобных условиях аналогична оседанию пористой среды. [c.193]

Если для подавления полиэлектролитного набухания и эффектов I рода в раствор добавляют низкомолекулярный электролит (обычно соль), положительные и отрицательные ионы которого характеризуются разными скоростями седиментации, [c.193]

В отсутствие зарядов на матрице сорбента такое элюционное поведение объясняется влиянием полиэлектролитного набухания, которое как, например, известно из вискозиметрических экспериментов [5 ], аномальным образом зависит от концентрации, С уменьшением концентрации повышается степень диссоциации молекул полиэлектролита, их размеры в растворе увеличиваются и это приводит к уменьшению удерживаемых объемов. В условиях реального хроматографического процесса концентрация в хроматографической зоне уменьшается от центра к периферии. Наличие градиента концентрации, а соответственно, разница в ионной силе [c.195]

Полиэлектролитное набухание не является единственным эффектом, который приводит к аномалиям удерживаемых объемов. [c.197]

Мы видим, в полном соответствии с теоретическими представлениями, изложенными в гл. I, что полиэлектролитное набухание, хотя и приводит к увеличению [т)] на два порядка, вовсе не сопряжено с утратой молекулой конформации клубка об этом свидетельствует значение а = 0,80, обычное для растворов статистически свернутых цепей. [c.197]

В то время, когда создавались теории нолиэлектролитов, в которых точно учитывался цепеобразный характер полииона, полиэлектролитное набухание исследовалось также на моделях, в которых полиион изо-бран ался сферически симметричным облаком зарядов. Если полимерный клубок погрузить в большой объем соли 1 1с молярностью nig, то локальная концентрация подвижных ионов будет связана с локальным электростатическим потенциалом Tj) с помощью закона распределения [c.274]

Критика теорий полиэлектролитного набухания [c.277]

Степень ионизации, а в случае полиамфолита — удаленность от ИЭТ сильно влияет на конфигурационные свойства обычных линейных полиэлектролитов, приводя к развертыванию макромолекул и увеличению их линейных размеров (явление полиэлектро-литного набухания). Поскольку о размерах макромолекул можно судить по характеристической вязкости [т]], пропорциональной объему клубков, оценку полиэлектролитного набухания молена произвести по изменению ["п] в зависимости от степени ионизации. Так, при полной ионизации полиметакриловой кислоты [т]] может возрасти на два порядка, чему соответствует увеличение линейных размеров клубков в 5—6 раз. В известных условиях (при полном подавлении ионизации) можно наблюдать эффекты, противоположные полиэлектролитному набуханию, обусловленные наличием в ионогенных группах подвижных атомов водорода, способных образовывать водородную связь. Возникновение таких связей (например, карбоксил-карбоксильных) [c.155]

Анализ водных растворов Сайпана и Дк-дрилла показал, что синергетическое усиление вязких и фильтрационных свойств при определенном соотношении этих компонентов (А.У. Шарипов) имеет место и в узком зазоре (рис.3.1), где упругие свойства полимерной композиции (кривая 3) на порядок превосходит аналогичные характеристики каждого из полимеров. Отмеченное связано с эффектом полиэлектролитного набухания , суть которого состоит в распрямлении или сворачивании молекул при изменении электростатического взаимодействия полярных звеньев полимера в присутствии ионов солей, полиэлектролитов, низко-и высокомолекулярных ПАВ. Макроскопически конформационные пре- [c.19]

В соответствие с изложенным выше механизмом полиэлектролитного набухания , возрастание вязкостных аномалий обусловлено усилением электростатического отталкивания и линейной конформацией молекул. Подобная ситуация может иметь место в высокоингибированном образце в случае полной компенсации исходных зарядов полиэлектролитов анионного типа и последуюш,ей их перезарядки, иниттиируютттей вновь усиление электрического взаимодействия в растворе. [c.20]

В нашем случае усиление электростатического взаимодействия при инверсии зарядов полиэлектролитов и появление нерастворимых комплексов, выпол-няюптих функции адсорбционных центров, приводит к дополнительному усилению неньютоновских свойств по механизму, рассмотренному выше на примере полисахаридного раствора с твердым кольматаптом. С повышением количества биополимера в растворе происходит только частичная компенсация зарядов его полярных групп, приводящая к уменьшению электростатического отталкивания. Последнее, в соответствие с механизмом полиэлектролитного набухания , сопровождается сворачиванием молекул и усилением упругих свойств раствора. [c.22]

Увеличение размеров макромолекул, обусловленное наличием в них ионогенных групп (полиэлектролитное набухание), характеризуется модулем В, равным отношению [т]] н,о к [r)] i.8H. Na l- [c.16]

Проще всего тейнохимич. принцип реализуется на полиэлектролитах. В условиях сильной ионизации происходит полиэлектролитное набухание М., при к-ром ее линейные размеры могут увеличиться в несколько раз. Источником этого набухания является кулоново дальнодействие электростатич. отталкивание одноименно заряженных и далеко (если считать вдоль цепи) расположенных звеньев. Примером такого набухания является резкое увеличение размеров М. сополимера метилметакрилата и метакриловой к-ты, изображенное на рис. 8 и 9 (переход 3—4). В водной среде, где ионизация несравненно сильнее, чем в ди-метилформамиде, такие переходы выражены гораздо резче. [c.64]

С. в р-рах полиэлектролитов осложняется зарядовыми эффекталш I и II родов. Эффект I рода возникает из-за различия скоростей С. ионизованных макромолекул и их противоионов и всегда приводит к уменьшению. 9. Полиэлектролитное набухание может приводить к искажению формы седиментационной границы этот эффект родствен автосжатию (см. ниже) и вызван тем, что ионная сила убывает при переходе от области плато к периферии границы. Поэтому в области меньшей концентрации диффузия, всегда сопровождающая С., практически не происходит из-за сильного набухания. Наблюдается также искажение концентрационной зависимости 8 (с) — падение 8 при уменьшении с ниже нек-рого значения. Если для подавления эффектов I рода в р-р добавляют электролит, различные ионы к-рого характеризуются разными скоростями С., возникают эффекты II рода. [c.199]

При постоянной темп-ре и цеизменном растворителе концентрационный эффект состоит в увеличении при повышении концентрации полимера в пробе. Этот эффект объясняется уменьшением размеров макромолекул и коэфф. диффузии, а также повышением осмотич. давления. Концентрационный эффект наиболее заметен при ГПХ ассоциирующих макромолекул (белков, нуклеиновых к-т) и полиэлектролитов. Поэтому при определении их ММР принимают специальные меры для предотвращения ассоциации макромолекул и полиэлектролитного набухания. ГПХ этих веществ можно использовать для исследования их поведения в азб. р-рах, в частности термодинамики и кинетики образования полимерных комплексов. [c.420]

Учитывай чтй при распаде ииициатора персульфата ка Аий образуются сульфат-ионы, а в состав эмульгатора входит поли-Ы-винилпирролидон можно предположить, что в водной среде как ШВП, так и полимерный эмульгатор, могут частично ионизироваться с проявлением сил электростатического отталкивания приводящих в экспериментах по ГПХ к полиэлектролитному набуханию. В пользу такого предположения свидетельствует и тот факт, что ни блочный, ни растворный П28П не пpoявляюt по-лиэлектролитных свойств.. [c.99]

В случае водных растворов полиэлектролитов также наблюдается искажение концентрационной зависимости числа вязкости (т) — ilo) / (Ло ) Действительно, в растворе полиэлектролитов кроме полиионов находятся низкомолекулярные противоионы. При изменении концентрации происходит перераспределение противоионов внутри макромолекулярного клубка. Поскольку цепная молекула гибкая, то при уменьшении концентрации полимера наблюдается полиэлектролитное набухание цепи из-за появления нескомпенсированных зарядов на макромолекуле низкомолекулярные противоионы уходят из объема макромолекулы. Теория концентрационной зависимости вязкости растворов полиэлектролитов отсутствует, поэтому в практике подавляют полиэлектролитное набухание. Как правило, это достигается с помощью растворения в растворе полиэлектролита определенного количества низкомолекулярной соли, например Na l, LiBr и т. д. Наличие добавочных ионов в растворе экранирует заряды на цепи. При этом, как правило, ухудшается качество растворителя и может наблюдаться осаждение полимера из раствора. Экспериментатор опытным путем подбирает необходимую концентрацию низкомолекулярной соли таким образом, чтобы наблюдались закономерности, описанные в п.111.2.4.1. [c.193]

Процесс седиментации в растворах полиэлектролитов осложняется зарядовыми эффектами I и П родов. Эффект I рода (эффект Смо-луховского) возникает из-за различия скоростей седиментации ионизованных макромолекул и их противоионов, что порождает тормозящий потенциал и вызывает уменьшение скорости седиментации макромолекул. Однако значительно сильнее влияет на седиментацию полиэлектролитное набухание, которое может приводить к резкому искажению формы седиментационной границы (рис. Vni.l), проявляющемуся в том, что кривая d Idx круто спадает со стороны мениска, а иногда граница вообще не отделяется от мениска. Этот эффект родственен автосжатию и вызван тем, что ионная сила убывает при переходе от области плато к периферии границы. Поэтому в области меньшей концентрации диффузия практически сведена на нет из-за сильного набухания. [c.193]

Осложнения, связанные с полиэлектролитным набуханием, могут быть устранены либо введением в элюент небольшого количества нейтрального электролита (соли), экранирующим взаимодействия ионогенных групп, либо подавлением диссоциации этих групп за счет изменения pH элюента. Как видно из рис, УП1,4, с увеличением содержания НС1 в ДМФА удерживаемые объемы пиков полиамидокислоты (ПАК) увеличиваются вплоть до некоторого предельного значения, когда ПАК начинает хроматографироваться как нейтральный полимер. Следует отметить, что тетра-этиламмонийная соль ПАК ведет себя так же, как и ПАК, из которой эта соль была получена. Хороший подавляющий эффект оказывают также комбинированные добавки соли и кислоты или соли и щелочи. [c.196]

Рис. VIII.5. Совмещенные хроматограммы исходной ПАК и ее фракций, полученные на системе из двух колонок 1200X8 мм с макропористыми стеклами Гр 550 A и 125 А), при комнатной температуре и скорости элюции 30 мл/ч в ДМФА, содержащем подавляющие полиэлектролитное набухание и электро-эксклюзию добавки 0,01 м/л НС1 и 0,02 м/л LiBr.

Эффект электроэксклюзии зависит от степени диссоциации хроматографируемых ионов и от наличия в элюенте экранирующих противоионов. В чистых растворителях электроэксклюзия дает ту же картину изменения форм пиков и удерживаемых объемов от концентрации, что и полиэлектролитное набухание. Максимумы пиков смещены в сторону больших V, тогда как объем, соответствующий началам выхода пиков, постоянен и равен свободному объему колонки. [c.198]

Явление электроэксклюзии объясняет поведение только низкомолекулярных ионов и глобулярных полиэлектролитов (белков). При хроматографии гибкоцепных полиэлектролитов электроэксклюзия накладывается на полиэлектролитное набухание, при этом оба эффекта действуют в одну сторону. Примером такой системы являются лигнины и лнгноуглеводные комплексы, которые при хроматографии в ДМФА на макропористых стеклах ведут себя [c.198]

Рассмотрим сначала наиболее полным образом исследованное как экспериментально, так и теоретически свойство — так называемое полиэлектролитное набухание. Причина полиэлек-тролитного набухания — электростатическое отталкивание одноименно заряженных звеньев цепи, приводящее к развертыванию клубков и увеличению их линейных размеров. Поскольку [c.68]

Одна из первых теорий эффекта полиэлектролитного набухания принадлежит А. Качальскому и Лифсону [29]. Они полагали, что функция распределения расстояний между концами заряженной цепи имеет вид [c.68]

Приведенные кривые наглядно иллюстрируют гидродинамическое поведение полиэлектролитов при различных способах разбавления, Сплошные кривые соответствуют разбавлениям солевыми (КС1) растворами постоянной концентрации, В чистой воде (кривая 1) наблюдается непрерывный рост Цзр1с с разбавлением, обусловленный полиэлектролитным набуханием клубков, По мере увеличения ионной силы растворителя электростатическое отталкивание звеньев цепи ослабевает вследствие экранирования дебай-хюккелевской ионной атмосферой, увеличение т]5р/с с разбавлением становится менее выраженным, и на кривых появляется максимум, смещающийся с увеличением ион- [c.194]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология