Радиус эквивалентной сферы радиус инерции

Введение эквивалентной сферы при рассмотрении термодинамически исключенного объема полимерной молекулы (раздел 12) немедленно наводит на мысль, что тот же самый способ может быть использован и здесь. Поэтому для изображения полимерной молекулы введем эквивалентную гидродинамическую сферу, которую представим себе как твердую сферу радиуса Мы можем предположить, как и раньше, что связан с радиусом инерции, т. е. будем считать, что [c.397]

Уже было отмечено, что изучение скорости седиментации нефракционированных полидисперсных полимеров дает результаты, которые трудно интерпретировать. Изучение узких фракций полимеров, которые можно рассматривать как достаточно однородные по отношению к молекулярному весу, представляет, однако, большой интерес. Средний коэффициент трения в этом случае должен быть таким, как у эквивалентной сферы, описанной в разделе 20д. Радиус этой сферы равен ЦЯа, где На—радиус инерции, а if—коэффициент, величина которого равна 0,665 по лучшей имеющейся сейчас количественной теории. С помощью уравнения (19-13) получаем /=6ят] (7 е, или из уравнения (22-5) [c.438]

Следует заметить, что имеется значительное различие между обозначениями, используемыми здесь, и теми, которые даны в оригинальных работах Флори и Фокса и в других экспериментальных исследованиях, основанных на их теории. Обозначения, используемые здесь, обладают тем преимуществом, что каждый символ имеет определенный физический смысл, т. е. р является эффективной длиной связи, —безразмерная величина, устанавливающая отношение радиуса эквивалентной гидродинамической сферы к радиусу инерции, и т. д. [c.456]

Другое критическое замечание, высказанное по поводу теории набухания молекулярных клубков Флори, касается допущения о сферической симметрии расиределения сегментов цепи. Выше было показано [уравнение (111-13)], что клубок в действительности имеет довольно удлиненную форму и что возрастающее расстояние между концами цепи приводит к увеличению размеров клубка в направлении, параллельном, а не перпендикулярном вектору расстояния между концами цепи. Исходя из этого, Курата и др. [263] предложили модель, в которой сегменты цепи распределены равномерно внутри эквивалентного эллипсоида вращения, выбранного таким образом, чтобы он имел те же основные радиусы инерции, которые имеет и гауссова цепь в соответствии с уравнением (111-13). Объем такого эллипсоида пропорционален (1 + За е) 2. Рассуждения, подобные приведенным выше для модели эквивалентной сферы, приводят к набуханию цепи в результате эффекта исключенного объема, который в принятой системе обозначений определяется как [c.117]

Проделанные Кригбаумом и Карпентером [736] тщательные измерения, в которых характеристическая вязкость сравнивалась с радиусом инерции, полученным по светорассеянию, показали, что соотношение ( 1-59) не является строго обоснованным. Экспериментально наблюдаемое отклонение молено выразить двояко. В первом случае рассматривается изменение функциональной зависимости [т]] от а Кригбаум и Карпентер обнаружили, что их данные согласуются со значением [г)], пропорциональным С другой стороны, можно считать, что [т]] пропорциональна а1, причем коэффициент Ф изменяется в зависимости от растворяющей способности среды [737]. Отклонение от соотношения Флори ( 1-59) можно свести к приближенному выражению при условии, что все линейные размеры гибкого клубка при перемещении его из одного растворителя в другой изменяются в одно и то же число раз. Как было указано ранее (стр. 116 и 223), это допущение не мон<ет быть строго правильным, так как эффект исключенного объема наиболее резко будет проявляться в центре клубка, где плотность сегментов цепи максимальна. В результате этого отношение радиуса гидродинамически эквивалентной сферы к радиусу инерции клубка будет уменьшаться с возрастанием эффекта исключенного объема. Курата и др. [7381 дали теоретическую трактовку этого эффекта и предсказали, что [т]] будет пропорциональна Птицын [c.259]

Допустим для простоты, что макромолекулярный клубок в 0-растворителе имеет форму шара радиуса Re (радиус эквивалентной сферы), который примем равным Rg (среднему радиусу инерции). Считая эти частицы непроницаемыми для растворителя в потоке, можно применить к ним уравнение Эйнштейна, причем объемная доля вещества в этом случае учитывает не собственный объем макромолекул, а их эффективный объем в растворе вместе с включенным в них растворителем. Тогда, учитывая, что в 0-условиях g = hll6, преобразуем уравнение (П1.16) к виду [c.100]

Нишиджима и Остер [14] провели измерения локальной относительной вязкости в растворах поливинилпир-ролидона диффузионным методом. Они обнаружили, что при некоторой критической концентрации наблюдается резкое возрастание локальной вязкости. Для объяснения этого явления было высказано предположение, что при достижении критической концентрации начинается частичное перекрывание молекулярных клубков, приводящее к появлению структурной сетки. При этом предположении величину критической концентрации Сс оказалось возможным связать с отношением радиуса эквивалентной сферы к невозмущенному среднеквадратичному радиусу инерции макромолекулы Полученное в оригинальной работе соотношение имеет вид [c.337]

В связи с этим в работе [80] предполагается, что радиус эквивалентной сферы для разветвленной молекулы и величина На для химически подобной (равное е1 Г) линейной молекулы идентичны, если обе молекулы имеют одинаковую плотность сегментов на расстоянии На от центра инерции. Критерием величины На устанавливается, таким образом, определенная плотность гментов разветвленной молекулы, а не ее радиус инерции (/ ) "- Совершенно очевидно, что эти критерии неравно- [c.140]

В. Кун и Г. Кун [670], а также Дебай и Бики [671] указали, что для такой модели можно предусмотреть два крайних случая. В первом случае бусинки расположены сравнительно далеко друг от друга и поэтому возмущением потока, вызванным отдельными бусинками, можно пренебречь. Эта модель обычно называется свободно протекаемым клубком. Если такой клубок заставляют передвигаться в вязкой жидкости, то на каждое его звено независимо от присутствия других подобных звеньев действует сопрот11влоние трения и эффективный коэффициент трения клубка будет пропорционален числу звеньев, составляющих клубок. Во втором случае взаимодействие менхду возмущениями потока настолько велико, что растворитель прочно удерживается внутри клубка, который можно рассматривать как гидродинамически эквивалентную сферу . Радиус этой эквивалентной сферы регулирующ1тй сопротивление трения при поступательном движении, пропорционален некоторым характерным размерам клубка, например среднеквадратичному радиусу инерции. Тогда но аналогии с уравнением (У1-2) имеем [c.231]

Для непроницаемых клубков радиус инерции Яс связан с радиусом эквивалентной сферы г соотношением ггде — константа, меньшая единицы, точное значение которой зависит от [c.212]

Из того обстоятельства, что Фр>Фл, следует различное соотношение между радиусом инерции радиусом гидродинамически эквивалентной сферы для линейных и разветвленных макромолекул. Физически такое различие понятно. Поскольку соотношение (4.3) относится к случаю непротекаемых растворителем клубкообразных молекул [219, 33], определяющий величину [г]] радиус гидродинамически эквивалентной сферы связан с определенной илотностью сегментов, обеспечивающей непротекаемость клубка. Величина [г)] зависит в этом смысле от распределения плотности сегментов в макромолекуле, а ее геометрические размеры (радиус инерции) играют второстепенную роль. Поэтому радиус эквивалентной сферы для разветвленной молекулы и величина для химически подобной линейной молекулы идентичны, если обе молекулы имеют одинаковую нлот-ность сегментов на расстоянии от центра инерции [220]. [c.121]

Молярный объем цепной молекулы может быть представлен в виде F2 = VsoZso, где Fso — молярный объем статистического сегмента, а Zso их число в невозмущенной цепи. Если эквивалентная сфера выбрана таким образом, что она имеет такой же радиус инерции, как и среднеквадратичный радиус инерции реальной цепи, тогда Veo = = N ( /3) п i /isf bsoZso , где bso — длина статистического цепного элемента в невозмущенной цепи и IV — число Авогадро. Соотношение (П1-30) может быть переписано в виде [c.116]

Молярный объем цепной молекулы может быть представлен в виде F2 — = VsuZso, где Fso — молярный объем статистического сегмента, а Zso — их число в невозмущенной цепи. Если эквивалентная сфера выбрана таким образом, что она имеет такой же радиус инерции, как и среднеквадратичный радиус инерции реальной цепи, тогда V o --= = N /я) я где 6,о длина статистического цепного эле- [c.116]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология