Гидродинамическая эквивалентная

Пунктиром обозначено теоретическое значение при условии, что термодинамический исключенный объем равен объему гидродинамически эквивалентной сферы. [c.150]

Отметим также, что определение границы скольжения имеет несколько условный характер. При основанной на гидродинамике теоретической интерпретации электроповерхностных явлений, связанных с перемещением фаз, приходится принять, что граница скольжения отделяет неподвижный слой жидкости (с вязкостью т) = оо) от всей остальной жидкости, однородной и обладающей постоянной по всей фазе вязкостью т) = т)о. Закона изменения t](j ) в тонком поверхностном слое жидкости мы в настоящее время не знаем поэтому нам приходится заменять реальную систему гидродинамически эквивалентной идеализированной моделью, в которой граница скольжения определяется как граница перехода от т] = схз к т] = т)о на расстоянии d от поверхности. [c.206]

Отсутствие гидродинамически неподвижных граничных слоев является несомненным для молекулярно-гладких поверхностей (см. раздел XI. 1), однако возможность такого утверждения для любых других систем пока не доказана. В то же время вязкость жидкости, по-видимому, изменяется по мере приближения к твердой поверхности в тонком слое. Поэтому поверхность скольжения целесообразно рассматривать (см. раздел V. 1) как разделяющую поверхность в гидродинамически эквивалентной (в отношении потока жидкости при данном давлении), идеализированной системе, где Г) = lio при X = d и г] = оо при х < d, где d — расстояние между поверхностью и границей скольжения. [c.191]

По этой причине режимы, характеризующиеся равным приближением к захлебыванию, гидродинамически эквивалентны, а нагрузочные характеристики подобны [10]. [c.311]

Несмотря на то что использованные методы были весьма различными, полученные результаты, в общем, довольно хорошо согласуются между собой (для одного и того же белка). Установлено, что молекулярные веса различных протеинов колеблются от 6000—12 ООО до нескольких миллионов и даже до десятков миллионов, чаще всего от 20 000 до 90 000. Форма макромолекул найдена весьма различной от частиц почти шарообразных, лишь несколько удлиненных, до вытянутых, нитевидных. В первом случае говорят о глобулярных белках, во втором — о фибриллярных. Большинство ферментов и других специфически активных протеинов представляет собой глобулярные белки. Обычно, характеризуя форму белковых частиц и степень их асимметрии, условно пользуются представлением о гидродинамически эквивалентном эллипсоиде, приближенно принимаемом за форму молекулы белка. При этом указывают величину отношения размеров его полуосей — s/a. Здесь в — продольная и а — поперечная полуоси. Величина е/а колеблется у различных белков примерно от 1 до 200. У глобулярных белков (в том числе ферментов) она обычно составляет от 1—2 до 4—6. Следует отметить, что истинные формы белковых молекул далеко не ясны и поэтому величины подобного рода имеют в определенной мере условный характер. [c.31]

Модель Эйнштейна послужила основой для вывода уравнений, связывающих вискозиметрические данные с асимметрией молекул. Например, уравнение для палочкообразных частиц, которые рассматривались как жесткие цепочки из шариков, было получено путем соответствующей модификации уравнений Эйнштейна. Наи-боле плодотворный результат был получен Симхой [11] для случайно ориентированных гидродинамически эквивалентных эллипсоидов вращения (с пренебрежимо малым вкладом броуновского вращательного движения, т. е. при большом отношении градиента скорости потока к коэффициенту вращательной диффузии а= G/0). Для вытянутых эллипсоидов, если а и Ф близки к нулю, величина v является функцией аксиального отношения р [c.139]

С фактором формы v и с объемной долей Ф. При этом фактор формы как функция аксиального отношения для каждого данного р известен. Если — объем гидродинамически эквивалентного эллипсоида и концентрация с выражена в г/дл, то выражение (VII. И) можно переписать в форме [c.140]

Следовательно, характеристическую вязкость можно выразить через N (число Авогадро), молекулярную массу М, объем Уэ гидродинамически эквивалентного эллипсоида (соответствующего гидратированной частице) и фактор формы V, протабулированный для разных значений аксиального отношения р (или д). [c.140]

К центру дна описанного выше реакционного сосуда приклеивают эбонитовую чашечку заданного внутреннего диаметра, заливают в нее жидкое растворяемое вещество, а на конец, вала (см. рис. 1) надевают импеллер-ную мешалку, ось которой совпадает с осью неподвижного диска. При вращении мешалки на образец направляется поток растворителя, гидродинамически эквивалентный тому, который создается при вращении прямого диска . Для экспериментального подтверждения этого в чашечке закрепляют диск из твердого вещества, кинетика растворения которого подробно изучена ранее [c.22]

Уникальная возможность проверки гидродинамической эквивалентности прямого (твердого) и обратного (жидкого) дисков представляется при работе с полужидкими амальгамами, содержащими свыше 7—8% серебра. Они остаются жидкими в течение 3 суток, а затем твердеют, и кинетику их растворения можно изучать по обычной методике. [c.23]

С помощью каждого из этих методов получается параметр, проявляющий специфическую зависимость от размера и формы тела, движущегося через жидкость. Если известно, что это тело представляет жесткую сферу, то для характеристики его размера достаточен единственный параметр, который можно получить по результатам одного измерения. При наличии эллипсоида вращения необходимо определение двух параметров, характеризующих его объем и осевое соотношение. Три упомянутых выше метода различаются по своей сравнительной чувствительности по отношению к этим двум параметрам, и поэтому эллипсоидальную частицу можно охарактеризовать путем комбинации любых двух методов. Однако для детального описания частицы более сложной формы может потребоваться определение гораздо большего числа параметров, и, следовательно, такое описание не может быть получено по измерению трения. В таком случае мы должны удовлетвориться тем, что неизвестная частица в данном эксперименте (или серии экспериментов) ведет себя так, как и следовало ожидать для сферы или эллипсоида данных размеров. Такие частицы обычно называются гидродинамически эквивалентными сферами или гидродинамически эквивалентными эллипсоидами . Конечно, следует ясно отдавать себе отчет в том, что сравнение неизвестного тела с этими гидродинамическими эквивалентами ни в коем случае не означает, что это тело действительно является сферой или эллипсоидом. [c.228]

Проделанные Кригбаумом и Карпентером [736] тщательные измерения, в которых характеристическая вязкость сравнивалась с радиусом инерции, полученным по светорассеянию, показали, что соотношение ( 1-59) не является строго обоснованным. Экспериментально наблюдаемое отклонение молено выразить двояко. В первом случае рассматривается изменение функциональной зависимости [т]] от а Кригбаум и Карпентер обнаружили, что их данные согласуются со значением [г)], пропорциональным С другой стороны, можно считать, что [т]] пропорциональна а1, причем коэффициент Ф изменяется в зависимости от растворяющей способности среды [737]. Отклонение от соотношения Флори ( 1-59) можно свести к приближенному выражению при условии, что все линейные размеры гибкого клубка при перемещении его из одного растворителя в другой изменяются в одно и то же число раз. Как было указано ранее (стр. 116 и 223), это допущение не мон<ет быть строго правильным, так как эффект исключенного объема наиболее резко будет проявляться в центре клубка, где плотность сегментов цепи максимальна. В результате этого отношение радиуса гидродинамически эквивалентной сферы к радиусу инерции клубка будет уменьшаться с возрастанием эффекта исключенного объема. Курата и др. [7381 дали теоретическую трактовку этого эффекта и предсказали, что [т]] будет пропорциональна Птицын [c.259]

Во вступлении к этой главе было указано, что для удовлетворительной характеристики состояния макромолекулы в растворе необходимо установление нескольких параметров. Поэтому для такой оценки часто требуется объединять информацию, полученную несколькими экспериментальными методами. Прежде всего рассмотрим картину, наблюдающуюся для жестких глобулярных частиц [754]. Если ограничиться описанием таких макромолекул как эллипсоидов вращения (а бо.чее подробное описание находится за пределами исследования свойств раствора), то необходимы следующие параметры молекулярный вес М2, молярный объем гидродинамически эквивалентных эллипсоидов Ve и осе- [c.263]

Точно так же разнообразные методы могут быть использованы для изучения ассоциации макромолекул друг с другом. Такая ассоциация будет приводить к увеличению молекулярного веса, и любой метод определения молекулярного веса (осмометрия, светорассеяние, равновесное ультрацентрифугирование) можно применить для изучения агрегации макромолекул. Часто полезным оказывается использование явлений, связанных с внутренним трением, хотя интерпретация экспериментальных данных может быть несколько неопределенной. Рассмотрим, например, влияние димеризации на характеристическую вязкость [т]] удлиненной жесткой частицы. Мы видели (гл. VI, раздел В-1), что [г)] является функцией осевого отношения гидродинамически эквивалентного эллипсоида вращения. Процесс димеризации может привести к увеличению или уменьшению характеристической вязкости в зависимости от того, происходит ли ассоциация по типу конец к концу или путем параллельного расположения, что обусловливает увеличение или уменьшение асимметрии частицы (рис. 117). Действительно, легко представить ассоциацию, при которой пара взаимодействующих частиц имеет асимметрию, подобную асимметрии отдельной частицы, и, таким образом, [г)] не изменяется в процессе ассоциации. Рассматривая влияние агрегации на скорость седиментации в ультрацентрифуге, можно сделать но крайней мере качественный вывод об ускорении седиментации. Это следует из того, что скорость седиментации пропорциональна отношению молекулярного веса к коэффициенту поступательного трения, и любое гидродинамическое взаимодействие вообще будет уменьшать коэффициент трения ком- [c.311]

Fg — молярный объем гидродинамически эквивалентной сферы W — весовая доля [c.372]

Далее будет рассмотрено использование этих уравнений в той мере, в какой они применимы для гликопротеинов. Первые три уравнения могут быть строго выведены на основе термодинамических представлений [91]. Уравнения (2) и (3), в сущности, эквивалентны разности концентраций и расстояний от оси вращения в (2) описываются в уравнении (3) через дифференциалы и величины, соответствующие отдельным точкам ячейки. Экспериментальные методики и возможности применения этих уравнений существенно различны, и поэтому они приведены независимо. Уравнение (4) получено из гидродинамических соображений и обсуждается позже вместе с рассмотрением вопроса о форме молекулы. Для его использования необходимо знать форму гидродинамически эквивалентного эллипсоида . [c.56]

Определение молекулярного веса с помощью Sq и [т)] в качестве исходных данных требует подходящей величины р, что реально озна гает необходимость знать форму молекулы до определения молекулярного веса. Функция р обсуждается в следующем разделе (см. стр. 75), где будет показано, что она зависит только от отношения осей гидродинамически эквивалентного эллипсоида и при малом отношении осей слабо зависит от принятого значения. Тем не менее необходимо располагать определенными сведениями о форме молекул, чтобы получить в какой-то мере точные значения М. Существует два класса макромолекул, для которых это мол<ет быть выполнено. Один из них включает ряд важных гликопротеинов. [c.63]

Теоретически использование нескольких независимых гидродинамических измерений позволяет определить обе искомые величины — гидродинамическое увлечение растворителя и отношение осей. Действительно, три непосредственно измеряемых параметра, 1>о, о и [т]] (вместе с V), дают возможность построить гидродинамически эквивалентный эллипсоид [194— 196]. Поведение такого жесткого непроницаемого гипотетического эллипсоида нри прямолинейном или вращательном движении будет совпадать с поведением молекулы в условиях эксперимента. Его объем Уе и отношение осей р связаны с наблюдаемыми параметрами функцией Перрена и функцией вязкости Симха [198] следующим образом. [c.75]

Существует еще один параметр, зависящий от формы молекул,— коэффициент вращательной диффузии. Эта величина аналогична коэффициенту поступательной диффузии, который зависит от скорости выравнивания первоначально существующего градиента концентраций и является мерой средней скорости движения молекул под влиянием броуновского движения. Точно так же коэффициент вращательной диффузии зависит от скорости, с которой система, первоначально включающая молекулы с упорядоченной ориентацией какой-либо оси, приходит в состояние со случайным распределением ориентаций, и является мерой средней скорости вращения молекул под влиянием броуновского движения. Отношения вращательных коэффициентов трения полностью аналогичны отношениям коэффициентов трения при прямолинейном движении. Вопросы, связанные с вращательной диффузией, обсуждаются в ряде работ [200, 201]. Шерага и Манделькерн [196] описали еще одну функцию, названную б и аналогичную функции Р, в которую вместо коэффициента седиментации входит коэффициент вращательной диффузии. В отличие от функции р функция б весьма чувствительна к отношению осей (вплоть до величины этого отношения, равной 15). Теоретически эта функция приводит к построению другого гидродинамически эквивалентного эллипсоида. Эти два эллипсоида не должны быть идентичны в одном примере (фибриноген) различие между ними достигало почти максимально возможного значения. Этот интересный случай будет обсуждаться ниже. Он выран<ает тот факт, что гидродинамически эквивалентный эллипсоид связан с гипотетической концепцией, предназначенной для оценки формы молекулы. Не следует думать, что он обязательно соответствует геометрической модели молекулы. [c.76]

Физические и химические свойства белков, Р-ры Б. обладают рядом свойств, характерных для лиофильных коллоидных р-ров. Частицы Б. не проходят через полупроницаемые мембраны, что используется для их очистки от низко-молекулярных соединений диализом. Наличие на поверхности частиц Б. многочисленных полярных групп обусловливает их значительную гидратацию. Так, количество гидратационной воды, связанной с альбуминами и глобулинами, составляет 0,2—0,6 г на 1 г сухого веса Б. В определенных условиях Б. образуют гели (студни). Во многих случаях Б. удается получить в кристаллич. виде. Б. в р-рах седимен-тируют в ультрацентрифугах при ускорении порядка 200 000 константы седиментации (s) Б. находятся в пределах от l-10 i до lOO-lO i сек. Коэфф. диффузии Б. О,МО —10-10 см /сек средний удельный объем 0,75 см г. Эти физико-химич, характеристики используются для определения мол. веса Б., а также степени асимметрии их молекул е/а, где в и а — продольная и поперечная полуоси гидродинамически эквивалентного эллипсоида, приближенно принимаемого за форму молекулы Б. Мол. вес Б. — от 5000 до нескольких миллионов, в/а — от 1 до 200. Для определения мол. весов и размеров молекул Б. широко применяется метод светорассеяния. Мол. веса могут быт1> определены также методом осмометрии, методом исследования монослоев на поверхности жидкой среды. Размеры молекул Б. определяются методом двойного лучепреломления в потоке, измерением коэфф. вращательной диффузии. Макромолекулы некоторых Б. наблюдались в электронном микроскопе. Для изучения структуры Б. широко применяется метод рентгеноструктурного анализа и электронографии. [c.193]

Из того обстоятельства, что Фр>Фл, следует различное соотношение между радиусом инерции радиусом гидродинамически эквивалентной сферы для линейных и разветвленных макромолекул. Физически такое различие понятно. Поскольку соотношение (4.3) относится к случаю непротекаемых растворителем клубкообразных молекул [219, 33], определяющий величину [г]] радиус гидродинамически эквивалентной сферы связан с определенной илотностью сегментов, обеспечивающей непротекаемость клубка. Величина [г)] зависит в этом смысле от распределения плотности сегментов в макромолекуле, а ее геометрические размеры (радиус инерции) играют второстепенную роль. Поэтому радиус эквивалентной сферы для разветвленной молекулы и величина для химически подобной линейной молекулы идентичны, если обе молекулы имеют одинаковую нлот-ность сегментов на расстоянии от центра инерции [220]. [c.121]

В. Кун и Г. Кун [670], а также Дебай и Бики [671] указали, что для такой модели можно предусмотреть два крайних случая. В первом случае бусинки расположены сравнительно далеко друг от друга и поэтому возмущением потока, вызванным отдельными бусинками, можно пренебречь. Эта модель обычно называется свободно протекаемым клубком. Если такой клубок заставляют передвигаться в вязкой жидкости, то на каждое его звено независимо от присутствия других подобных звеньев действует сопрот11влоние трения и эффективный коэффициент трения клубка будет пропорционален числу звеньев, составляющих клубок. Во втором случае взаимодействие менхду возмущениями потока настолько велико, что растворитель прочно удерживается внутри клубка, который можно рассматривать как гидродинамически эквивалентную сферу . Радиус этой эквивалентной сферы регулирующ1тй сопротивление трения при поступательном движении, пропорционален некоторым характерным размерам клубка, например среднеквадратичному радиусу инерции. Тогда но аналогии с уравнением (У1-2) имеем [c.231]

ГОИ стороны, напряжения, создаваемые градиентом напряжения сдвига, деформируют клубок, увеличивая его асимметрию. Так как ориентация пропорциональна q, а деформация пропорциональна [712], то-ориентационный эффект преобладает при малых градиентах скорости, и угол гашения, как и для жестких частиц, будет определяться соотношением а = qlDr- Если клубок непроницаем полностью, коэффициент вращательной диффузии можно вычислить по уравнениям (VI-24) и (VI-26) при помощи размеров гидродинамически эквивалентного эллипсоида. В таком случае начальный угловой коэффициент зависимости от g будет зависеть от В разделе В этой главы будет показано, что- [c.249]

Как было показано, гидродинамическое поведение гибких цепных молекул, образующих непротекаемые клубки, может быть рассмотрено с помощью гидродинамически эквивалентного жесткого тела. Если теория Флори правильно объясняет набухание цепи, то клубок можно считать сферическим, и поэтому эта теория использует только два параметра, а именно молекулярный вес и радиус гидродинамически эквивалентной сферы . Как предложили Манделькерн и Флори [755], константы седиментации и характеристическая вязкость ненротекаемых клубков выра- [c.264]

Уравнение Пуассона — Больцмана впервые было применено для нолиэлектролитов с гибкими цепями Германсом и Овербеком [767], которые рассматривали случай, когда е кТ С 1 и, следовательно, sh e IkT) л е ф/А/Г. Это соответствует положению, при котором сравнительно мала плотность зарядов нолииона или сравнительно велика концентрация соли. Расчеты проводили, исходя из предположения о равномерном распределении зарядов внутри сферы радиусом которая гидродинамически эквивалентна клубку полииона. Однако было обнаружено, что эти результаты довольно нечувствительны к деталям распределения зарядов. Полученное Германсом и Овербеком выражение имеет сложную форму, но можно показать [768], что его можно значительно упростить, если принять, что соотношение Relh не зависит от степени набухания нолииона. В обычном случае, когда размеры клубка очень велики по сравнению с толщиной ионной атмосферы, выражение для коэффициента линейного набухания принимает простую форму [c.275]

Обсуждение электрофореза гибких цепных молекул значительно сложнее. Эта проблема рассматривалась Германсом и Фуджита [829], а также Германсом [830], которые использовали для частично протекаемого клубка модель, предложенную Дебаем и Бики [671] (стр. 232). Они показали, что скорость электрофореза зависит не только от гидродинамических факторов (т. е. от отношения радиуса гидродинамически эквивалентной сферы Ег к гидродинамической экранирующей длине L ), но также и от отношения размеров клубка к толщине противоионной атмосферы. В частности, если ионная сила настолько велика, что Дг/с" > [c.304]

Флори [13] для сопротивления переносу и вращению свободно проницаемого клубка. Применение такой модели (представляющей собой цепочку гидродинамически независимых элементов) до некоторой степени неправомерно, поскольку при отклонении конфигуращ1и стержня от прямолинейной будет происходить некоторое изменение сопротивления переносу. Существенно, однако, что такое изменение будет мало по сравнению с гораздо более глубоким изменением в сопротивлении вращательному движению. Этот вывод обоснован в работе [211]. Любая степень гибкости будет уменьшать радиус инерции, а характеристическая вязкость при этом изменяется в еще большей степени, поскольку она зависит от квадрата этой величины. Хотя Р в свою очередь зависит от кубического корня характеристической вязкости, отношение осей гидродинамически эквивалентного эллипсоида столь сильно зависит от р, что даже незначительная степень гибкости приводит к представлению о частицах как менее асимметричных и более объемистых, чем они есть на самом деле. Если молекула становится гибкой, степень чувствительности коэффициентов трения при переносе и вращении зависит от отношения длины к толщине статистических элементов цепи Куна ), однако величина 2,5 10 для р является вполне удовлетворительным приближением. Цепь из 20 статистических элементов, являющаяся очень жесткой и протяженной, характеризуется величиной, подходящей для неупорядоченного клубка, несмотря на то что цепь может быть частично проницаема. Это важно для определения молекулярных весов но [т]] и (см. стр. 63), поскольку нет необходимости в том, чтобы параметры были измерены для истинно мягкого , или гауссова, клубка. [c.78]

Обсуждение электрофореза гибких цепных молекул значительно сложнее. Эта проблема рассматривалась Германсом и Фуджита [829], а также Германсом [830], которые использовали для частично протекаемого клубка модель, предложенную Дебаем и Бики [671] (стр. 232). Они показали, что скорость электрофореза зависит не только от гидродинамических факторов (т. е. от отношения радиуса гидродинамически эквивалентной сферы Кг к гидродинамической экранирующей длине Lf), но также и от отношения размеров клубка к толщине противоионной атмосферы. В частности, если ионная сила настолько велика, что Кгк" > > 1, а гидродинамическая проницаемость цепи низка Rt/Lf > 1), Германе и Фуджита предсказали, что для цепи, состоящей из Z звеньев и характеризуемой коэффициентом трения о, [c.304]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология