Фотохимическое присоединение к олефинам с образованием циклов

Ж. ФОТОХИМИЧЕСКОЕ ПРИСОЕДИНЕНИЕ К ОЛЕФИНАМ С ОБРАЗОВАНИЕМ ЦИКЛОВ [c.128]

Бордуэлл и Хыоэт указали на то, что фотохимическое присоединение тиоуксусной кислоты к олефинам идет с хорошими выходами и что при гидролизе образовавшихся тиоацетатов можно получить очень чистые меркаптаны. Препаративное значение этой реакции видно также из того, что гидролиз продуктов фотохимического присоединения тиоуксусной кислоты к хлоралкенам ведет к образованию сульфидов с трех-, четырех- и шестичленными циклами. Фотоприсоединение тиоуксусной кислоты к 1-хлорцикло-гексену (66—73°о транс-изомера) описал Гёринг с сотрудниками [14]. [c.131]

ОДНОЙ молекулы олефина и НСМО второй могло бы осуществиться по супрафациальному механизму только между двумя атомами. Образование второй связи требует антарафациально-го взаимодействия. Если же одна из олефиновых молекул реагирует в фотохимически возбужденном состоянии, то между ее ЧЗМО и НСМО второй молекулы олефина возможно перекрывание орбитальных областей одинакового знака по супрафациальному типу. Фотохимическое перициклическое [2+2]-цикло-присоединение разрешено. Однако реагирующая система не обязана следовать механизму, соответствующему концепции граничных орбиталей она может найти выход в двухступенчатом механизме. [c.390]

Среди многообразия подходов к синтезу грандизола выделяется фотохимическое циклоприсоединение олефинов к ненасыщенным кетонам, примененное многими авторами для образования четырехчленного цикла. Для подтверждения структуры использовано фотоциклоприсоединение изопрена к метилвинилкетону [314,810,811] (схема 111). При облучении смеси метилвинилкетона и изопрена с использованием в качестве сенсибилизатора ацетофенона образуется сложная смесь соединений, в которой сумма цис- и транс-кетонов (345, 346) составляет лишь 1,2%. Алкилирова-ние по Гриньяру проведено со смесью изомеров, полученные третичные спирты разделены препаративной ГЖХ. Оба спирта раздельно гидроборируют с окислением продуктов присоединения перекисью водорода в спирте. Диолы ацетилируют и подвергают пиролизу в одну стадию, и полученные ненасыщенные эфиры восстанавливают алюмогидридом лития до (Z-342) и (Е-342). Сравнением ЯМР-спектров синтезированных соединений с веществом из самцов хлопкового долгоносика доказана 2-конфигура ция природного феромона. [c.145]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология