Концепция граничных орбиталей

Концепция граничных орбиталей чрезвычайно упрощает описание химических реакций с позиции теории МО, поскольку следует рассматривать только эти орбитали в молекулах реагентов. Ниже будут даны некоторые примеры такого подхода. [c.322]

Концепция граничных орбиталей. Оценки P. . особенно просты, если использовать возмущений теорию. В распространенном варианте теории возмущений энергия стабилизации представляется в виде суммы вкладов от взаимод. между мол. орбиталями реагентов. Наиб, вклад в сумму дают, как правило, взаимод. граничных орбиталей, т.е. высших заполненных электронами и низших незаполненных орбиталей согласно К. Фукуи (1952), существенны только эти вклады (см. Граничных орбиталей теория). Концепцию граничных орбиталей часто применяют в качестве основы для обсуждения P. . [c.214]

С позиций теории МО, основываясь на концепции граничных орбиталей, региоселективность реакций электрофильного присоедине-ния можно объяснить следующим образом электрофил (протон при гидробромировании) атакует преимущественно тот атом, который имеет в ВЗМО наибольщее значение коэффициента, и следовательно, наиболее высокую электронную плотность. [c.98]

Как было показано в первой главе, чем меньше энергетическая щель (Ае) между граничными орбиталями реагентов, тем больше вероятность орбитального контроля соответствующей реакции. Согласно концепции граничных орбиталей Фукуи в орбитально-контролируемых реакциях электрофильный агент атакует то положение субстрата, которое имеет более высокую плотность электронов (т.е. большее значение собственных коэффициентов) на ВЗМО. [c.174]

Эти параметры электронной структуры объясняют тот факт, что ряд реакций нафталина подчиняется орбитальному контролю. Именно в ходе анализа результатов электрофильного нитрования нафталина К. Фукуи впервые сформулировал концепцию граничных орбиталей [c.189]

Работы Э. Хюккеля, К. Фукуи, Р. Вудворда, М. Дьюара и Р. Хофмана открыли этап широкого применения орбитальных представлений в органической химии. Среди этих представлений особо следует отметить концепцию граничных орбиталей, которая связывает свойства и поведение органических молекул с их граничными электронными уровнями. В последние годы орбитальные представления получили мощную поддержку со стороны ряда физических методов. По данным фотоэлектронной спектроскопии, электронной трансмиссионной спектроскопии, спектроскопии электронного парамагнитного резонанса оказалось возможным оценивать энергии и симметрию электронных уровней молекул, а тем самым адекватность различных методов квантово-химических расчетов. [c.32]

Концепция граничных орбиталей [c.116]

Впервые значение граничных орбиталей при взаимодействии органических молекул обосновал японский химик К. Фукуи в своей концепции граничных орбиталей (1953 г.) [c.116]

Формулируя концепцию граничных орбиталей, Фукуи подробно рассмотрел реакцию электрофильного нитрования аренов. В этой реакции реагент заряжен, а субстрат не имеет зарядов. [c.116]

Возникает вопрос о месте атаки электрофильным агентом молекулы субстрата. Отвечая на этот вопрос, отметим, что системы АгН + Е можно отнести к мягким (подробнее об этом см. в разд. 9.4). Такие системы подчиняются орбитальному контролю. В этом случае в рамках концепции граничных орбиталей предпочтительность атаки нафталина в положение 1 (4,5,8 при электрофильном нитровании образуется 95% 1-нитронафталина) определяется более высокими значениями коэффициентов на атомах углерода 1, 4, 5 и 8 в его ВЗМО. [c.117]

В таком случае, согласно концепции граничных орбиталеи Фукуи, электрофильный реагент атакует то положение субстрата, которое имеет более [c.445]

Концепция граничных орбиталей также дает надежное объяснение результатов реакций фенолов с электрофильными агентами. Повышение уровня энергии ВЗМО фенола заметно уменьшает энергетическую щель между ВЗМО фенола как донора в реагирующей системе и НСМО электрофила как акцептора. Такая система может быть отнесена поэтому к мягким реагирующим системам. В этом случае повышенные значения собственных коэффициентов ВЗМО в орто- и пара-положениях обусловливают преимущественную атаку фенола электрофилами именно в эти положения. [c.73]

Как показывают квантово-химические расчеты, при переходе от формальдегида к ацетальдегиду и ацетону симметрия НСМО этих соединений не меняется, но на 0,38 и 0,65 эВ соответственно увеличиваются значения энергии НСМО. В рамках концепции граничных орбиталей такой рост энергии НСМО должен вызвать значительное снижение ее доступности в [c.144]

О применении концепции граничных орбиталей для объяснения соотношения изомеров в реакциях электрофильного ароматического замещения в нафталине и других полициклических ароматических углеводородах см. прим. ред. на с. 167.—Прим. ред. [c.183]

Рассматривая относительные фазы, а следовательно, и общую симметрию участвующих орбиталей, Вудвард и Гофман смогли сформулировать в 1965 г. ряд правил. Они не только объяснили протекание перициклических реакций, которые были к тому времени известны, но и точно предсказали направление многих предполагаемых реакций. Эти предсказания были связаны с возможностью термического или фотохимического индуцирования реакции и подробной стереохимией, которая должна в этом случае наблюдаться. Их заслуга тем более велика, что некоторые предсказания (после оказавшиеся верными) были сделаны в то время, когда они казались совершенно невероятными. Чтобы сделать такие предсказания, надо было рассмотреть относительные фазы, т. е. симметрию, всех орбиталей, участвующих в процессе превращения реагирующих веществ в продукты. Вместе с тем, оказалось возможным получить достаточное представление о направлении реакций и гораздо более просто, путем применения концепции граничных орбиталей. В рамках этого подхода принимают, что электроны высшей занятой молекулярной орбитали (ВЗМО) реагирующего вещества аналогичны внешним (валентным) электронам атома. Реакция в этом случае включает перекрывание ВЗМО одного реагента (потенциальный донор электронов) с низшей свободной молекулярной орбиталью (НСМО) другого реагента (потенциальный акцептор электронов). В тех случаях, как, например, в электроциклических реакциях, когда в реакции участвует только одна частица, с использованием этого подхода должна быть рассмотрена только НСМО. Ниже анализируется ряд перициклических реакций. [c.386]

Восемнадцатое издание во многих отношениях принципиально отличается от всех предыдущих. Это касается прежде всего ряда вводных разделов, которые получили вполне современную теоретическую основу. Так, механизмы многих реакций здесь обсуждаются в рамках концепции граничных орбиталей и термодинамики процессов. По-новому трактуются взаимосвязи между реакционной способностью и сольватацией реагентов, механизмы и классификация перегруппировок и реакций циклоприсоединения. В ряде разделов подчеркивается важность явлений винилогии и межфазного катализа. [c.5]

Как будет показано в гл. 9 и 11, региоселективность и замещенных бензолов, и нафталина в реакциях электрофильного ароматического замещения может быть объяснена и с позиций теории резонанса. Этот факт не снижает, однако, ценности концепции граничных орбиталей для анализа реакций сложных органических молекул. Причина состоит в том, что написание полных наборов резонасных структур для интермедиатов, образуемых сложными полициклическими молекулами, становится практически невыполнимой задачей. В то же время расчет молекулярно-орбитальных параметров по стандартным квантово-химическим программам для молекул любой сложности не представляет в настоящее время каких-либо затруднений. [c.117]

Согласно концепции граничных орбиталей, предпочтительность электрофильной атаки положений 2 и 5 пятичленного гетероарена определяется большими значениями собственных коэффициентов ВЗМО именно в этих положениях. [c.444]

На основе концепции граничных орбиталей можно объяснить пространственную направленность нерициклических реакций циклоприсоединения, а также определить, разрешена ли определенная реакция терм ически или фотохимически. Это объяснение базируется на знаках коэффициентов ВЗМО, НСМО и ЧЗМО реагирующих соединений. Как известно, образования ковалентной связи можно ожидать только в том случае, если у реагирующих молекул перекрываются орбитальные области одинакового знака. Если это условие выполнено хотя бы для одного из двух возможных взаимодействий ВЗМО—НСМО реагирующих молекул, то оказывается возможным термическое согласованное циклоприсоединение. При этом одновременно предопределяется и стереохимический ход реакции. [c.389]

ОДНОЙ молекулы олефина и НСМО второй могло бы осуществиться по супрафациальному механизму только между двумя атомами. Образование второй связи требует антарафациально-го взаимодействия. Если же одна из олефиновых молекул реагирует в фотохимически возбужденном состоянии, то между ее ЧЗМО и НСМО второй молекулы олефина возможно перекрывание орбитальных областей одинакового знака по супрафациальному типу. Фотохимическое перициклическое [2+2]-цикло-присоединение разрешено. Однако реагирующая система не обязана следовать механизму, соответствующему концепции граничных орбиталей она может найти выход в двухступенчатом механизме. [c.390]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология