Образование четырехчленных циклов

Пяти- и шестичленные насыщенные циклы могут быть получены восстановлением соответствующих ароматических соединений, но наиболее общий метод синтеза этих систем заключается в циклизации со-замещенных аминов, спиртов или тиолов путем внутримолекулярного нуклеофильного замещения. В качестве иллюстрации можно привести скорости циклизации со-галогенами-нов, причем минимальная скорость наблюдается при образовании четырехчленных циклов, а пяти- и шестичленные циклы образуются гораздо легче [относительные скорости 72 (3-членный цикл) 1 (4) 6000 (5) 1000 (6)] [56]. Скорость 3-э/сзо-оте/и-циклизации зависит от степени замещения атома углерода при гетероатоме увеличение числа заместителей повышает скорость циклизации, поскольку при образовании малых циклов наблюдается уменьшение стерических затруднений по сравнению с ациклическими исходными соединениями [57]. [c.663]

Димеризация. Как уже отмечалось, энергия я-связи в алкене на 90 кДж/моль меньше энергии о-связи. Она становится еще меньше, если атомы водорода в этилене заменить на электроноакцепторные группы или атомы, например Р или N. В этих случаях при нагревании под давлением паров реагирующих веществ или при облучении видимым или ультрафиолетовым светом происходит реакция циклоприсоединения с образованием четырехчленных циклов [c.41]

Так, отмеченное выше образование бирадикалов при невертикальном возбуждении олефинов может быть использовано для по лучения циклических димеров. Образующийся по схеме Шенка би радикал, взаимодействуя с я-связью невозбужденной молекулы активирует последнюю с образованием четырехчленного цикла. Этс позволяет синтезировать различные циклобутановые соединения [c.78]

Реакции циклоприсоединения, приводящие к образованию четырехчленных циклов, проводят при нагревании под давлением паров реагирующих веществ или при облучении видимым или ультрафиолетовым светом в присутствии ингибиторов ра- [c.498]

Малеиновый ангидрид и некоторые другие диенофилы под влиянием света способны присоединяться к олефинам с образованием четырехчленных циклов, например [c.538]

Таким образом, по-видимому, правилен принятый в настоящее время механизм реакции, включающий промежуточное образование четырехчленного цикла. [c.86]

Согласна предложенной схеме , нитрил и 80з дают диполь, который через промежуточное образование четырехчленного цикла превращается в новый диполь. Стабилизация этого диполя [c.64]

Образование четырехчленных циклов [c.81]

Реакции, катализируемые переходными металлами, обеспечивают широкий выбор методов образования четырехчленных циклов. Примерами могут служить [2л-1-2л]-циклоприсоединение алкенов и циклизация 1,4-бифункциональных соединений. [c.81]

Из-за напряжения, возникающего при образовании четырехчленного цикла, можно было бы ожидать, что будут протекать многочисленные побочные реакции, однако желаемый продукт нередко получается с неплохим выходом [c.89]

Образование структуры (16) легко объяснить, если допустить, что реакция идет через шестичленное переходное состояние (14). Появление изомера (17) можно объяснить, исходя из следующих соображений. У гомологов (18) аллилмагнийгалоге-нида л-электронная плотность вследствие +/-эффекта атома магния смещена таким образом, что избыточная электронная плотность появляется не только на атоме С-1, но и на атоме С-3. Вследствие этого реализуется возможность внутримолекулярного электростатического взаимодействия электронодефицитного атома магния с атомом С-3, приводящего к образованию четырехчленного цикла (19). [c.271]

Аналогично можно объяснить появление менее интенсивного пика с т/е 59 (рис. 3-1). Он отвечает фрагменту г, который образуется из имеющего меньшую интенсивность иона б (М—СНз)+ в результате миграции водорода через стадию образования четырехчленного цикла. [c.70]

Этилен и другие простые алкены не способны вступать в димеризацию с образованием четырехчленных циклов. Циклизация такого типа является специфическим свойством ненасыщенных соединений определенных классов [101]. [c.461]

Образование четырехчленных циклов в результате облучения олефинов, в частности а, р-ненасыщенных карбонильных соединений, является одной из старейших фотореакций в органической химии. Практическое применение такой димеризации определяется не только временем жизни фотовозбужденного состояния, но также наличием достаточно больших количеств световой энергии в области поглощения ненасыщенного соединения. Фотоприсоединение этого типа не является цепной реакцией. [c.473]

Как видно из приведенных данных, циклизация является основным направлением реакции в тех случаях, когда должны образоваться пяти-и шестичленпые циклы. Для а-амино- и а-оксикислот, при циклизации которых можно ожидать образования трехчленных циклов, основным направлением реакции является димеризация с последующим образованием шестичленных циклов. Для р-амино- и р-оксикислот характерно своеобразное течение реакции с отщеплением аммиака или воды по механизму р-элиминирования и образованием непредельных кислот. Однако когда элиминирование невозможно из-за отсутствия атома водорода у а-углеродного атома (р-окси- и р-аминопивалиновые кислоты), протекает реакция ноликонденсации, но образования четырехчленных циклов не наблюдается. Для -амино- и е-оксикапроновой кислот реакция протекает в двух направлениях образование семичленного цикла и ноликонденсации. В случае -амино- и [ -оксиэнантовых кислот происходит только поликонденсация восьмичленный цикл не образуется. [c.134]

Образование четырехчленного цикла из атомов углерода может произойти лишь со значительным искажением нормальных валентных углов углерода в случае как плоского, так и неплоского кольца. Если принять, что валентные [c.108]

Хотя сопряженные диены, как правило, реагируют с диенофилами, образуя шестичленные циклические соединения путем 1,4-присоединения, известны также реакции 1,2-присоединения, приводящие к образованию четырехчленных циклов. Решающим фактором для направления реакции по пути 1,2- или 1,4-присоедипения является, по-видимому, природа диенофила. Так, если этилен присоединяется к бутадиену по 1,4-типу (см. стр. 238), то тетрафторэтилен присоединяется к этому диену по типу 1,2 СН2=СН—СН = СН2 + [c.244]

Если бы реакция протекала с промежуточным образованием четырехчленного цикла, то должен был бы получаться кетон, содержащий в одном из ядер хлор в мета-положении, по схеме [c.686]

ОБРАЗОВАНИЕ ЧЕТЫРЕХЧЛЕННЫХ ЦИКЛОВ [c.608]

Ясно, что если реакция протекает с предварительным образованием четырехчленного цикла, то возможно, что 25% Метки [c.151]

Угол прямоугольника равен 90°. Следовательно, при образовании четырехчленного цикла отклонение составит (109°28 —90°) 2 = = 9°44 (рис. 29, г) [c.314]

Фотохимическая реакция [2+2] циклоприсоединення дает хорошие результаты в случае внутримолекулярного образования четырехчленного цикла нрн синтезе каркасных нолнциклических соединений, наирнмер, нри нревращеннй норборнадиена - (бнцикло[2.2.1]гента-2,5-диена) - в квадрициклан. [c.1831]

В отличие от группы СОО дитиокарбоксильная группа SS" координируется ионами переходных металлов, как правило, через два атома серы с образованием четырехчленного цикла [c.127]

Стереоспецифично происходит и присоединение кетокете-нов к основаниям Шиффа с образованием четырехчленных циклов [32]. Например [c.574]

Эффективность геминалышх атомов фтора, которые способствуют образованию четырехчленного цикла, возможно, является результатом отталкиваний атогяов фтора за счет электронов, не участвующих в образовании связей, которые, могут способствовать увеличению угла Р—С—Р и тем самым уменьшению угла между двумя другими валентностями атома углерода, с которым эти атомы фтора связаны. Можно ожидать, что помощь, оказываемая в результате отталкивания атомов Р—Р, будет значительно больше в случае образования четырехчлен-ных циклов, чем при образовании шестичленного кольца. Конечно, это объяснение не помогает нам понять поведение алле-(юв и кетенов. [c.19]

Реакций циклизации с образованием четырехчленных циклов известно немного. Металлациклопентадиеновые комплексы являются хорошо известными интермедиатами в металлорганиче-ской химии, однако превращение их в производные циклобутадиена путем образования С С-связи протекает с трудом. Последующие реакции таких металлациклов многочисленны и [c.88]

В присутствии фторидных ионов скорость образования гидридных комплексов и последующих за этим стадий возрастает приблизительно на два порядка. В отличие от других галогенидов фторид образует с серебром(1) малоустойчивые комплексы, тогда как связь Н—F очень прочна. Поэтому наблюдаемое ускорение реакций в присутствии фторида Бек [150, 158] объясняет возникновением в ходе реакции связей между водородом и фтором. Поскольку образование четырехчленного цикла, подобного (111.88), в случае фторида стерически затруднено, то остается предположить, что в данном случае в образовании промежуточного комплекса принимает также участие одна молекула воды [c.163]

Для процессов Н-обмена между спиртами, аминами и водой, протекающих, по-видимому, по кооперативному механизму, скорость обмена существенно выше, а А а близка по величине к энергии активации диффузии (см. табл. 1 и 4). При исследовании кинетического изотопного эффекта в реакциях Н-обмена на приме-)е системы метанол—вода [17] и системы метанол—/ирет-бутанол 42] в СС14 методами ИК-спектроскопии и динамического ЯМР Н и Н авторы пришли к заключению, что скорость обмена определяется, видимо, стадией образования циклического промежуточного комплекса. Этот процесс может быть весьма медленным вследствие крайне малых значений константы равновесия циклического ассоциата заметное уменьшение энтропии (для циклического димера воды А5 составляет около 25—30 э. е.) при образовании четырехчленного цикла вполне может приводить к сильному падению скорости первой стадии в процессе, изображенном на рис. 1, по сравнению со скоростью перехода протонов [17]. Вопрос о лимитирующей стадии процессов Н-обмена, несомненно, требует дальнейших исследований, и вполне вероятно, что для различных молекулярных систем реализуется вся гамма возможных кинетических механизмов. [c.283]

Образование четырехчленных циклов путем реакций замыкания цикла обычно проходит с большими затруднениями по сравнению с аналогичными реакциями, приводящими к образованию трех-, пяти- и шестичленных циклов. Качественно это можно истолковать с точки зрения конкуренции двух факторов — напряжения кольца в циклическом продукте и фактора вероятности. Первый из них, имеющий прямое отношение к энтальпии активации реакции циклизации, обычно уменьшается при переходе от трех- к шестичленному циклу, тогда как вероятность того, что два конца цепи будут находиться в достаточной близости для осуществления реакции, уменьшается с увеличением длины цепи, и это находит свое отражение в энтропии активации реакции циклизации. Комбинация этих двух факторов приводит к неблагоприятной ситуации при образовании четырехчленных циклов. Тем не менее большая часть синтезов оксетанов без использования фотохимических процессов протекает именно путем катализируемой основанием циклизации 1,3-дизамещенных соединений, как показано на схеме (13), где по меньшей мере один из двух заместителей представляет собой свободную или маскированную гидроксильную группу [5]. [c.391]

Таким образом, было доказано, что предположение об образовании четырехчленного цикла при пинаколиновой перегруппировке ароматических пинаконов неправильно. В работе ]у1онтаня, кроме того, был установлен очень важный в теоретическом отношении факт, что группа после перемещения оказывается присоединенной к новому углеродному атому за счет того же атома углерода посредством которого она была связана в исходном соединении. [c.687]

Образование шестичленных циклоалкенов и восьмичленных цикло-алкадиенов позволяет предположить, что самоконденсация ненасыщенных соединений может также привести к образованию циклических систем иных размеров. К этой категории реакций относятся в общем все реакции олефиновых соединений с различными веществами, приводящие к производным циклобутана. Образование четырехчленных циклов пространственно менее выгодно, чем шестичленных, тем не менее во многих случаях оно имеет место (Angew., 72, 4). Действительно, бутадиен-1,3 образует не только шести- и восьмичленные циклы, но и четырехчленные. При нагревании до 150° под давлением 100 атм он димеризуется, давая небольшие количества транс-1,2-дивинилциклобутана [44 ] [c.608]

Фосфониевый комплекс (П1) изомеризуется далее до винил-оксифосфониевого комплекса (V), вследствие перехода электронной пары от карбонильного кислорода на -орбиту атома фосфора по механизму, включающему промежуточное образование четырехчленного цикла, с последующим превращением в винилфосфат [c.12]

Реакции 1,2-присоединения. К ним относятся процессы, приводящие к образованию четырехчленных циклов, причем оба реагента однотипны или идентичны. Гетеролитический механизм для таких реакций менее выгоден, чем гомолитический. При гомолитическом механизме синхронное протекание процесса также не обладает достаточными преимуществами перед двухстадийным. Поэтому реакции 1,2-присоединения совершаются обычно по двухстадийной гомолитической схеме [c.394]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология