Фотохимические олефинов

С другой стороны, можно найти некоторые другие быстрые процессы, приводящие к исчезновению атомов Вг, чтобы заменить медленную рекомбинацию трех атомов. Это можно сделать нри введении в систему некоторых веществ, быстро реагирующих с атомами Вг, таких, как олефины или (при достаточно низких температурах) N0. Эти варианты фотохимических [c.288]

Реакции гидроксильных радикалов, образованных действием солей железа на перекись водорода в кислом растворе (реакция Фентона [28]), слишком многочисленны, чтобы можно было рассмотреть их в этой главе [44, 75]. Однако следует заметить, что такие гидроксильные радикалы обладают в суш,ности всеми свойствами гидроксильных радикалов, полученных фотохимическим способом с той разницей, что они не дают с олефинами 1,2-гликоли. [c.371]

Углеводороды представляют собой самую многочисленную группу токсичных веществ в отработавших газах. Обнаружены представители всех классов углеводородов парафины, нафтены, олефины, диолефины и ароматические углеводороды, в том числе с несколькими конденсированными бензольными кольцами. По токсическим свойствам углеводороды очень различны. Однако до сего времени вопрос о токсичности углеводородов недостаточно изучен и нормирование их содержания в отработавших газах осуществляют суммарно. Отмечено лишь, что непредельные углеводороды окисляются в воздухе в результате фотохимических реакций в присутствии двуокиси азота, образуя ядовитые кислородсодержащие соединения. Такие вещества активно участвуют в образовании стойких ядовитых туманов в виде дымки, висящей над городом с интенсивным автомобильным движением (смог). Борьба со смогом является актуальнейшей проблемой ряда городов США, Японии, Англии и др. [c.346]

Результаты расчетов иллюстрируются рис. 4,6, где дана зависимость потенциальной энергии олефина от угла между я- и я -ор-биталями (угол внутреннего вращения). Видно, что "триплетное состояние при конфигурации, соответствующей повороту на 90°, энергетически выгодно. Дезактивирование такого возбужденного триплета приведет к основным состояниям, где вновь будет осуществлен поворот на 90° (относительно возбужденного триплета), т. е. к появлению молекул с исходной конфигурацией и с конфигурацией, где осуществлен поворот относительно С—С-связи на 180°, — к цис-гранс-изомеризации. Поэтому схема процессов при активированной фотохимической изомеризации будет следующая [c.68]

Введение добавок, как отмечалось выше, может увеличить долю первых синглетных состояний сенсибилизатора или исключить обратную изомеризацию за счет тушения триплетов образующегося олефина. Теперь становится понятным смещение фотохимического равновесия в присутствии различных добавок. [c.68]

Рассмотренные выше пути активирования олефинов при цис-транс-изомеризации открывают возможности фотохимических синтезов различных производных олефинов и их изомеров. [c.78]

Для проведения фотохимической изомеризации а-олефинов с выходом более 80% необходимо выделение их из облученной смеси (например, ректификацией) и рециркуляция непревращенных р- и 7-олефинов, что не вызывает затруднений. [c.85]

Вместе с тем, в фотохимических реакциях, когда осуществляется непрерывный подвод энергии к системе и форма термодинамических уравнений меняется, расчетные соотнощения так называемых темновых реакций неприменимы. Осуществляя фотохимическую циклизацию производных бутена, удалось с ощутимыми выходами получить производные циклобутана [39]. Этот случай интересен для химиков тем, что указывает пути поиска условий синтеза в таких ситуациях, когда термодинамика термических и каталитических реакций накладывает запрет на проведение реакции. Ясно также, что если образуется ненапряженный цикл (циклопентановый, циклогексановый), то циклизация олефинов возможна с высокими конверсиями и ей будут благоприятствовать невысокие температуры. [c.215]

Наряду с распадом на свободные радикалы в некоторых случаях возможен распад возбужденных частиц на валентнонасыщенные частицы. Например, кетоны, имеющие достаточно большие алкильные радикалы, могут фотохимически распадаться на кетон с меньшим числом атомов и олефин [c.121]

Углеводороды (СН). Сами углеводороды (кроме бензола и некоторых олефинов), как уже говорилось ранее, не представляют существенной опасности для человека и окружающей среды. Но они опасны прежде всего как промежуточные продукты физических процессов, приводящие к образованию стойких аэрозолей, получивших название смог . Это особый тип загрязнения атмосферы, впервые отмеченный около 50 лет назад в Лос-Анджелесе. Главный источник этих загрязнителей — отработавшие газы двигателей внутреннего сгорания. При неблагоприятном состоянии атмосферы (отсутствие ветра, повышенная влажность, фотохимическое воздействие света, запыленность и т. д.) возникают характерная голубоватая дымка и ухудшение видимости. При этом наблюдается сильное раздражение слизистой оболочки дыхательных путей, глаз. Длительное воздействие смога ведет к повышению заболеваемости среди населения, повреждению растительности, усилению коррозии металлов. Именно из-за смога во многих городах мира полицейские были вынуждены находиться на посту в противогазах. [c.331]

Для улучшения экологических свойств автомобильные бензины должны иметь определенный химический состав. Желательно использовать те углеводороды, которые отличаются низкой фотохимической активностью в атмосфере, вместо тяжелых ароматических углеводородов и олефинов. С этой точки зрения в составе модифицированных бензинов предусмотрен ряд ограничений по химическому составу. [c.347]

Наиболее активные углеводороды в фотохимическом синтезе — олефины, поэтому в ряде спецификаций их содержание ограничивают 5—10%. При этом легких олефинов, с числом углеродных атомов в молекуле С и С , не должно быть более 1%. [c.348]

Поскольку в такой реакции двойная связь всегда мигрирует к концу цепи, из олефинов с внутренней двойной связью можно получить олефины с концевой связью, так что сдвиг двойной связи часто противоположен тому, какой наблюдается при использовании других методов. В то же время перегруппированный боран можно превратить непосредственно в олефин нагреванием с алкеном, молекулярная масса которого выше, чем у продукта (т. 4, реакция 17-16). Фотохимическая изомеризация также может привести к термодинамически менее устойчивому изомеру [63]. [c.426]

Как уже говорилось, реакции Дильса — Альдера протекают быстро, и для их осуществления разработаны удобные методики. Резко отличается от этого внешне схожая димеризация олефинов, приводящая к циклобутанам (реакция 15-48) эта реакция, за исключением случаев фотохимического инициирования, дает очень плохие результаты. Фукуи, Вудвард и Гоффман показали, что такие резко контрастирующие результаты можно объяснить с помощью принципа сохранения орбитальной симметрии [673], согласно которому одни реакции оказываются разрешенными, а другие — запрещенными. Правила орбитальной симметрии (называемые также правилами Вудварда— Гоффмана) применимы только к согласованным реакциям, например к механизму а, и основываются на принципе, согласно которому реакции идут таким образом, чтобы в течение всего процесса поддерживалось максимальное связывание. Известен ряд способов применения принципа сохранения орбитальной симметрии к реакциям циклоприсоединения, три из которых используются чаще всего [674]. Мы рассмотрим здесь лишь два — метод граничных орбиталей и метод Мёбиуса — Хюккеля. Третий метод, называемый методом корреляционных диаграмм [675], менее удобен для применения, чем указанные два других. [c.244]

Фотохимический механизм с образованием бирадикала отличается от своего термического аналога. В термической реакции первоначально образующийся бирадикал должен быть синглетным, а в фотохимическом процессе происходит присоединение молекулы в триплетном возбужденном состоянии к субстрату, находящемуся в основном состоянии (которое, естественно, представляет собой синглет). Поэтому для сохранения спина [746] первоначально образующийся бирадикал должен быть триплетным, т. е. два электрона должны иметь одинаковый спин. Следовательно, вторая стадия этого механизма — стадия циклизации — не может осуществляться сразу же, так как новая связь не мол<ет образоваться ири участии двух электронов с параллельными спинами, и время жизни бирадикала должно быть достаточно велико, чтобы в результате столкновений с окружающими молекулами произошла инверсия спина, после чего бирадикал циклизуется. Согласно этой схеме, реакция должна быть нестереоспецифична, что и обнаружено (см., например, [747]). По крайней мере некоторые из фотохимических реакций [2 + 2]-циклоприсоединения идут через образование эксиплексных интермедиатов [748] [эксиплекс [749]—это возбужденный донорно-акцепторный комплекс (т. 1, разд. 3.1), который диссоциирует в основном состоянии в этом случае один олефин является донором, а другой — акцептором]. [c.261]

Иногда переход в возбужденное состояние может снимать запрет по орбитальной симметрии. Это можно продемонстрировать на примере димеризации олефинов. Если одна из реагирующих молекул олефина находится в электронно-возбужденном состоянии, причем один из электронов остается на я-орбитали, а другой переходит на я -орбиталь, то, как видно из рис. 43, комбинированная орбиталь активированного комплекса с симметрией 55 может быть заселена двукратно, а орбитали с симметрией 5Л и Л5 — однократно. Такая система без изменения орбитальной симметрии может перейти в однократно возбужденную молекулу соответствующего циклобутана, у которого комбинация а-орбиталей с симметрией 55 заселена двумя электронами, а а - и о-орбитали с симметрией 5Л и Л5 заселены каждая одним электроном. Превращение одного однократно возбужденного состояния в другое, также однократно возбужденное, не связано с расходом значительного количества энергии. Поэтому фотохимическая димеризация олефинов является разрешенным процессом. [c.159]

В итоге, подвергаясь действию солнечной энергии, влажности, давления и др. факторов, химические вещества разлагаются с образованием более простых соединений и, как правило, становятся менее опасными. Однако известны случаи образования в атмосфере более токсичных продуктов в процессе трансформации. Так, установлено, что ароматические углеводороды (бензол), предельные (гексан) и непредельные (олефины) вступают в фотохимические реакции с сернистым газом с образованием промежуточных продуктов превращений — органических сульфокислот и серной кислоты (22). [c.79]

Образование мостика — весьма распространенная реакция при облучении олефинов. При фотохимическом возбуждении 1,3-диенов часто образуется циклобутен [50, 51] [c.148]

Олефины могут присоединяться к диоксанам или триоксанам им при фотохимическом процессе [22] [c.603]

Более сильным (примерно в 100 раз) раздражающим действием иа глаза обладает пероксибензоилнитрат (ПБН). Практически любой углеводород (за исключением метана, обладающего малой реакционной способностью) в присутствии оксидов азота подвергается фотоокислению с образованием оксидантов. Поэтому выбросы углеводородов опасны в связи с фотохимическим смогом. Скорость образования оксидантов зависит от реакционной способности углеводородов. Наиболее реакционноспособные— олефины с разветвленными и прямыми цепями и внутренними двойными связями, затем три-, тетраалкилбен-золы и олефины с концевыми двойными связями, далее — диалкилбензолы, альдегиды и этилен. Еще менее реакционноспособен толуол, затем — углеводороды парафинового ряда, ацетилен и бензол. [c.35]

Процесс дихлорирования протекает но двум механизмам 1) путем потери хлористого водорода с последующим присоединением хлора к образовавшемуся олефину и 2) путем последовательного замещения. Медленное термическое хлорирование благоприятствует механизму тогда как при быстрых жидкофазных или парофазных термических реакциях, протекающих за один проход через зону реакции, или в условиях низкотемпературной фотохимической реакции механизм 1 практически исключается. [c.59]

Галоидолефины получены реакцией полигалоидметана и олефинов в присутствии перекисей или при освещении [6]. Например, при реакции бромтрихлорметана (1,0 моля) с октеном-1 (0,25 моля) в присутствии перекиси ацетила (0,012 моля) при 100° образуется 1,1,1-трихлор-З-бром-нопен-2 (выход 80%). Тот же продукт с выходом около 10% получается при применении внутреннего облучения реакционной смеси при помощи спирали типа неоновой при 65°. Аналогичная реакция с октеном-2 дает трихлорбромнопен при индуцировании реакции перекисью ацетила (выход около 20%) и при фотохимическом индуцировании (выход -30%) [6]. [c.236]

По мнению авторов [36], для стильбена существуют два триплетных состояния — обычный трансоидный триплет (обнаруживаемый спектроскопически) и закрученный ( фантом-триплет , неспектроскопический) триплет (см. рис. 4,6). Понятно, что сенсибилизаторы с низкой энергией возбуждения действуют как обычные катализаторы, и в их присутствии фотостационарный состав совпадает с термодинамически равновесным. Если, однако, кроме сенсибилизатора ввести тушители возбужденных триплетов только транс- или или только г с-олефина, то фотохимическое и термодинамическое равновесия и в этом случае б дут различаться. [c.70]

Дальнейшим развитием схемы Шенка для невертикального переноса энергии является радикальный механизм [39], по которому предполагается возможность изомеризации в цепном процессе, инициируемом радикалами. Последние могут образов ься при возбуждении сенсибилизатора УФ-квантами высоких энергий (выше 5 эВ). Олефины способны акцептировать только легкие радикалы или атомы, поэтому сенсибилизатор, осуществляющий цис-транс-тоиертацию по радикальному механизму, должен быть донором таких частиц. Схему фотохимической изомеризации по радикальному механизму можно представить в таком виде [c.71]

При обсуждении влияния различных факторов на состав смеси олефинов, находящейся в фотостационарном состоянии, и на скорость достижения этого i) тoяния интерпретация экспериментальных результатов основывается на анализе скоростей элементарных стадий. При формальном описании элементарных фотохимических процессов используют уравнения скоростей моно- и бимолекулярных реакций. Поскольку кинетика фотохимической изомеризации ранее не рассматривалась подробно, приведем характеризующие ее кинетические уравнения. [c.75]

Для анализа фотохимической измеризации олефинов полезно указать, что а-олефины имеют потенциал ионизации выше, а р- и 7-олефины ниже, чем бензол потенциал ионизации бутена-1 составляет 9,61 эВ, бутенов-2 9,13 эВ, бензола 9,25 эВ [60]. Это указывает на возможность вертикального пути передачи энергии от бензола в триплетном состоянии и от возбужденных ионов бензола. [c.85]

Для получения алифатических радикалов иногда применяется следующий вариант электроразрядного метода непосредственно в электрическом разряде (в водороде) получаются атомы Н. Так как при комнатной температуре взаимодействие атомов Н с олефинами сводится практически исключительно к процессу Н + С Н2 = H2 +i, т. е. к образованию алифатического радикала, то н присутствии олефина можно получить соответствующий радикал. Свободвые радикалы могут быи. получены также фотохимическим путем. [c.35]

Многие олефины в возбужденных состояниях, как 1, так и Гь имеют не плоскую, а перпендикулярную форму (разд. 7.4), при которой исчезает цис — гра с-изомерия, поэтому при возвращении молекулы в состояние 5о может образоваться любой из двух изомеров. Показательным примером служит фотохимическое превращение цис-циклооктена в гораздо менее устойчивый тра с-изомер [42]. Другой интересный пример представляет изомеризация азокраун-эфиров. Так, краун-эфир 1, в котором связь М = М имеет а ти-конфигурацию, преимущественно связывает ионы +КН4, Ь1+ и N8+, тогда как с к-изомер связывает главным образом ионы К+ и КЬ+ (разд. 3.2). Таким образом, просто [c.319]

Фотохимическое присоединение спиртов к некоторым олефинам (циклогексенам, циклоиентенам) происходит в ирисутствии таких фотосенсибилпзаторои, как бензол. Здесь реализуется электрофильный механизм и обнаружена ориентация, соответствующая правилу Марковникова. Олефины реагируют в первых возбужденных триплетных состояниях [150]. [c.168]

Такой тип ориентации образующихся связей называется анта-раповерхностным, и реакция будет называться [ 4а + я28]-цикло-присоединением (индекс а означает антараповер.хностный). Методом граничных орбиталей легко показать, что для такого процесса (а следовательно, и для обратной реакции раскрытия цикла) термический путь запрещен, а фотохимический разрешен. Так, для того чтобы прошла реакция [л4а + я25]-ЦИкло-присоединения, необходимо, чтобы при взаимодействии высшей занятой я-орбитали олефина с низшей свободной я-орбиталью диена происходило перекрывание долей разного знака Поскольку при этом доли орбиталей одноименного знака не [c.250]

Сдваивание производных олефинов в результате фотохимических реакций во многих случаях приводит к димерным циклобутанам этот процесс не имеет отношения к образованию олефинов. Однако в тех случаях, когда получаются олефины, течение реакции отли- чается от термической димеризации или от реакции Дильса — Альдера. При облучении бутадиенов в концентрированном растворе в присутствии сенсибилизатора (в противоположность разбавленному раствору в отсутствие сенсибилизатора) образуются димерные олефины [57] [c.149]

В качестве источника радикалов можно использовать перекись ацетила, перекись бензоила или а.сс-азо-бис-изобутиронитрил или аналогичные нитрилы [82, 831. При фотохимической или термической реакции обычно получают одинаковые ре.чультаты (пример в.6). В большинстве случаев реакции проводят, при температуре 60— 100 °С, а иногда под давлением азота (если олефин является газообразным). Во многих случаях получены удовлетворительные выходы продуктов присоединения с составом 1 1. Основной побочной реакцией является, по-видимому, образование теломера, а иногда перегруппировка или дегидрогалогенирование ожидаемого продукта. Были изучены условия образования теломеров (84). Теломеризация подавляется в присутствии большого избытка галогенметана в случае фторзамещенных ее можно полностью исключить, использовав в качестве катализатора хлористую медь. Это отличный метод синтеза (пример б). [c.416]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология