Реакции, при которых сумма связей А—С и А—Н ( свободный А)

Реакции, при которых сумма связей А1—С И AI—Н (4- свободный А1) остается постоянной [c.257]

Энергии химических связей и их использование в термохимических расчетах. Энергия химической связи представляет, собой ту долю энергии, поглощаемой при полной диссоциации молекулы на свободные атомы, которая приходится на данную связь. Сумма таких энергий для всех химических связей в молекуле равна атомной теплоте образования вещества. Расчет энергии связи, рассмотренный выше, является простейшим. В более сложных соединениях, содержащих разные химические связи, на энергию данной связи влияют все остальные. Тем не менее, путем ряда упрощений и отбора лучших экспериментальных результатов получены более или менее удовлетворительные значения энергий связи между различными атомами. Они часто используются для расчета энтальпий образования веществ по уравнению (У.Б), особенно в тех случаях, когда имеют дело с только что синтезированными или плохо изученными соединениями и когда хотят оценить их относительную устойчивость или подсчитать теплоту реакции с участием этих веществ. Расчет дает удовлетворительный результат, если 1) атомы в молекуле связаны простыми связями 2) имеют нормальную ковалентность, т. е. 3 для азота, 4 для углерода и т. д. [c.86]

Известно, что скорость течения реакций растет с повышением температуры. Реакции разложения и синтеза происходят за счет запаса химической энергии. При этом реакционная способность данного вещества зависит от запаса его свободной энергии, представляющей ту часть общей, заключающейся в веществе энергии, которая может перейти в полезную работу, изменяя состав и строение молекул вещества. Другая часть энергии вещества связана и не может быть источником этой полезной работы. Сумма свободной и связанной энергии является общим энергетическим запасом вещества.. [c.173]

Можно предположить и различные другие процессы. Но уже из приведенной схемы течения реакции вытекает правильное соотношение между количествами водорода, пропилена, метана и этилена, которые являются конечными продуктами термического крекинга пропана. Если предположить, что вероятность разрыва связи равна ехр —Е/РТ), где —энергия связи, то вычисления показывают, что продукты разложения пропана при 650 °С должны содержать по 19,5% водорода и пропилена и по 20,5% метана и этилена. Экспериментальные данные показывают, что при этом образуется 21—22% водорода, 28—31 /о метана и 47—50 /о этилена и пропилена в сумме. Как видно, согласие расчетов с опытными данными хорошее. Несмотря на большую эндотермичность процесса образования свободных радикалов, которая соизмерима с энергией разрыва соответствующей связи, т. е. имеет порядок десятков кДж-моль" , относительная легкость осуществления промежуточных звеньев делает цепной процесс значительно более выгодным, чем простой мономолекулярный распад по реакциям [c.249]

Свободные органические кислоты определяются титрованием Vio-норм. спиртовым раствором едкото кали с фенолфталеином. Наступление щелочной реакции соответствует моменту, когда нейтрализованы не только свободные кислоты, но и те, которые были связаны с аммиаком, вытесненным щелочью. Поэтому таким путем определяется сумма всех кислот. Чтобы найти количество свободных кислот, необходимо знать количество аммиака (см. выше) и определить какое количество кислот ему соответствует. Для этого падо знать их кислотные числа (для, олеиновой 198, для смоляных в среднем около 160 и т. д.), 0,001 г КОН соответствует 0,00033 г NHa. [c.319]

Питцер отмечал, что между р-орбиталями насыщенной азотной системы а) существует отталкивание, которое делает связь N—N более длинной (1,40А), чем сумма радиусов двух атомов азота (0,53 А). Однако в элементарном азоте в) р-орбитали взаимно притягиваются, что дополнительно стабилизирует связь между атомами. Вследствие этого химические реакции гидразина (а), приводящие к азоту (б), протекают легко. Высокая устойч 1вость элементарного азота оказывает большое влияние на ход реакций, затрагивающих связь азот — азот. Поскольку азот — вещество со столь низкой энергией, его образование в реакции почти всегда приводит к уменьшению свободной энергии реакционной системы. Важно также отметить, что газообразный азот уже в момент образования покидает сферу реакции. Таким образом, равновесие в реакции с образованием элементарного азота невозможно, и вследствие этого исходное соединение можно полностью превратить в конечные продукты. [c.12]

Очень важным свойством свободных атомов и радикалов является их стабильность. Это свойство связано с активностью этих частиц, но в то же время и отличается от нее. Стабильность свободных атомов и радикалов можно характеризовать временем их жизни т (временем, за которое концентрация частицы уменьшается в е раз) или периодом полупревращения Ti/2 (временем, за которое концентрация частицы снизится наполовину). В отличие от активности стабильность —абсолютная, а не относительная характеристика частицы, однозначно связанная с условиями проведения реакции (температура, растворитель, концентрации реагентов, скорость генерирования данных частиц). Она зависит от скорости всех процессов гибели частицы и в первом приближении обратно пропорциональна сумме этих скоростей, поделенной на концентрацию частиц т = lR-1/u. Стабильными являются в обычных лабораторных условиях такие радикалы, как дифенилпиркрилгидра-зил, нитроксильные радикалы. Не всегда малоактивные радикалы стабильны. Например, бензильный радикал медленно реагирует со многими растворителями, однако он не стабилен из-за быстрой рекомбинации. Способы 1=екврации свободных атомов и радикалов и характерные для них реакции рассмотрены в гл. XIX, а методы идентификации свободных радикалов —в гл. XLVI. [c.141]

Здесь Шг — полярная и неполярная работа, необходимая для сближения реагентов до среднего расстояния R между ними Шр — отрицательная полярная и неполярная работа, которая совершается при удалении продуктов реакции с расстояния R до бесконечности АС° — стандартная свободная энергия реакции в некоторой преобладающей среде X представляет собой сумму 7.1 и Хо Хг — связано с изменениями координат внутренней координационной сферы каждого реагента, ьо — с изменениями координат во внешней координационной сфере каждого реагента. В соответствии с представлениями Маркуса (АС - -+ 1ар—Юг) — стандартная свободная энергия реакции в рас-сд1атриваемой среде при расстоянии между реагентами R. [c.302]

Характерной особенностью полимеров, в частности эластомеров, является возможность иннциировання химических реакций в поле механических сил. Благодаря большой длине макромолекул суммарная энергия межмолекулярных взаимодействий элементарных звеньев может превысить энергию химической связн в цени энергия связн С—С равна 294 кДж/моль и таким образом сумма энергий межмолекулярных взаимодействий уже 100 мономерных звеньев в цени полндненов больше этой величины. По этой причине механические напряжения (сдвиговая деформация прп переме-шиванин) могут вызвать разрыв химических связей в молекулярных цепях с образованием свободных радикалов (или ионов), которые способны к дальнейшим химическим реакциям друг с дру- [c.147]

Реакция окйси азота с кислородом. Чтобы вычи- окисью а <т и слить константу скорости, необходимо знать конфигу- кислородом, рацию и частоты колебаний активированного комплекса. Эта задача слишком сложна, чтобы ее можно было решить в общем виде при помощи методов, изложенных в гл. 1И, и поэтому в основу вычислений следует положить определенную модель активированного комплекса. Для реакции между двумя молекулами окиси азота и одной молекулой кислорода такая модель изображена на рис. 72. Так как атомы кислорода связаны друг с другом простой связью, то вокруг этой связи возможно свободное вращение , вследствие чего из 11 колебательных степеней свободы в активированном состоянии 10 останутся колебательными, а одна превратится в степень свободы внутреннего вращения, сумма состояний которого [c.269]

Однако в [13] и [14] приводятся примеры, как будто бы подтверждающие наличие корреляции между величиной свойства и энтальпией или свободной энтальпией образования соединений из простых веществ. В чем же дело Из уравнения (IV.29) вытекает, что Qab= = Qab+ Sa + Sb. в действительности, если некоторое свойство зависит от Qab, в рядах гомологов может проявиться также корреляция между величиной свойства и значениями Qab- Очевидно, что это будет иметь место, если суммы 5д + 5в для всех членов ряда изменяются симбатно Qab- Тогда и будет прямая корреляция между Qab и Qab-Таким образом, не ставя эксперимента и пользуясь лишь термодинамическим справочником, можно выписать ряд примеров, для которых величина свойства будет изменяться симбатно Qab и Qab- Но сделать отсюда вывод о закономерности прямой связи между величиной свойства и тепловым эффектом образования соединения из простых веществ столь же неправомерно, как сделать вывод о правильности принципа Бертло при температурах, достаточно далеких от абсолютного нуля на основании его правильности для реакции Сраф + Ог= СОг (поскольку член Гд5 для этой реакции оказывается близким к нулю и АО - о АНг даже при температурах порядка 600° К, III.18 и след.). В равной мере нетрудно предвидеть ряды соединений, в которых корреляция величины АЕ с тепловым эффектом образования не будет иметь места. [c.530]

Не останавливаясь на обсуждении других вопросов, касающихся двойных связей, как, например, реакции присоединения к двойным сопряженным связям, перейдем к третьему виду связи между двумя атомами углерода — связи тройной . Очевидно, все, что сказано выше о символе двойной связи, равным образом относится и к схеме С С. В свете идей Вернера значение выражения тройная связь то же, что и для двойной связи оно представляет собой состояние более полног о взаимного насыщения сил сродства двух атомов углерода, которое осуществляется еще более полно, чем в связи С = С. Взгляд на схему ацетилена нам показывает, что все сродство полусферической поверхности АВС (рис. 2) в данном случае используется для связи двух углеродов. Итак, в этом роде связи мы имеем более совершенное использование сродства двз х атомов углерода, и обмен сродства достигает своего максимума. С другой стороны, легко видеть, что количество свободного сродства должно быть огромно в этом роде связей. Действительно, вся часть АВЕС поверхности атома остается свободной плюс сумма вертикальных составляющих полусферы АВС. Расчет показывает, что количество свободного сродства, приблизительно в 3 или 4 раза больше, чем количество связанного. [c.39]

Однако гель-эффект в процессе полимеризации винилхлорида можно объяснить без привлечения реакции передачи цепи к мертвому полимеру, которая обычно приводит к образованию разветвленной структуры. Для этого используются наблюдения Брайтенбаха и Шиндлера, что поливинилхлорид набухает в собственном мономере и полимеризация в основном протекает в набухшем геле. В таком случае образуется двухфазная система, состоящая из свободного мономера в равновесии с набухшим гелем полимера. Скорость полимеризации в набухшем геле выше, чем в свободном мономере, вследствие уменьшения скорости обрыва цепи (эффект Норриша—Смита) [75] поскольку относительное количество набухшего полимера увеличивается по мере расхода мономера, увеличивается и общая скорость полимеризации когда свободного мономера в системе не остается, концентрация мономера в геле начинает падать поэтому скорость процесса полимеризации проходит через максимум, как это и наблюдали Дженкель, Экманс и Румбах. Выражая скорость полимеризации как сумму частных скоростей полимеризации в мономере и в геле, можно показать, что вплоть до максимума скорости доля заполимеризовавшегося мономера связана со временем полимеризации следующей зависимостью [c.69]