Фотохимическое возбуждение

Можно ожидать появления частиц С1з при очень высоких концентрациях С12 в газе при низкой температуре и высоком давлении. Таким образом, наиболее вероятно, что при фотохимическом возбуждении С12 вблизи температуры кипения могут быть найдены молекулы С1з. Некоторые соображения об отсутствии С1з высказаны в работе [35]. [c.302]

При столкновении фотохимически возбужденных молекул с невозбужденными молекулами иного сорта иногда наблюдается диссоциация. Очевидно, этот процесс происходит вследствие передачи (при столкновении) возбужденными молекулами сво- й энергии невозбужденным молекулам. Если переданная энергия оказывается больше энергии диссоциации, молекулы распадаются, Передача энергии возбуждения другим молекулам называется ударом второго рода. Процесс диссоциации в результате удара второго рода получил название сенсибилизированной диссоциации. Впервые это явление было открыто на примере появления атомов водорода в смеси ртути и водорода при облучении этой смеси светом с длиной волны, соответствующей линии возбуждения ртути. Этот процесс можно схематически изобразить следующим образом [c.71]

В соответствии с законом эквивалентности Штарка-Эйнштейна, поглощаемый фотон вызывает фотохимическое возбуждение одной молекулы. Количественной мерой превращения служит квантовый выход реакции, равный отношению числа частиц, претерпевших превращение в результате фотохимической реакции, к числу поглощенных фотонов. В предельном случае для первичных процессов выход должен равняться единице, в экспериментах, в зависимости от длины волны, интенсивности света и температуры и типа вещества, выход может принимать значения от 10 3 до 10. Так как энергия активации химических реакций лежит в пределах 40-420 кДж/моль, можно сделать вывод (сравнивая ее с энергией одного моля фотонов, равной Nab-/1 )0 действии на реакции видимых, ультрафиолетовых и рентгеновских лучей. [c.177]

Рис. 39. Схема превращений фотохимически возбужденной частицы

Квантовый выход может быть больше, меньше или равен единице, что не является нарушением принципа эквивалентности. Отклонение вызывается тем, что фотохимическое возбуждение может быть только одной из стадий сложного многостадийного процесса. В числе последующих стадий могут быть, в частности, процессы дезактивации. Первичные процессы всегда подчиняются принципу эквивалентности. [c.270]

Последние годы ознаменовались бурным развитием органической фотохимии для препаративного синтеза, что вызвало интерес к теоретическим проблемам, связанным с механизмом фотохимических реакций, Фотохимически возбужденная молекула во многом аналогична активированному комплексу, ее изучение может пролить дополнительный свет на природу переходного состояния. Для понимания фотохимических процессов следует рассмотреть две группы вопросов первая относится к механизмам поглощения света молекулой, вторая — к дальнейшей судьбе этой энергии. [c.276]

Рассмотрим теперь систему реагентов с одним электроном, который фотохимически возбужден в состояние Д29 Поскольку оно непосредственно коррелирует с идентичным состоянием продукта, в такой реакции нет энергетического барьера и она может осуществляться. О такой реакции говорят, что она разрешена фотохимически . Действительно, известно, что димеризация олефинов легко происходит при облучении светом. [c.331]

Верхние индексы означают число электронов на орбитали. Основное состояние молекулы формальдегида — син-глетное, поскольку спины обоих электронов на каждой орбитали спарены. Так как процесс фотохимического возбуждения связан с переходом электрона на другую орбиталь, то снимается запрет Паули, и теперь для одной и той же электронной конфигурации возможны два состояния [c.277]

Фотохимически возбужденная молекула не может пребывать в этом состоянии долгое время. Обычно происходят переходы из состояния 5о в состояние 51. Как уже говорилось, переходы из состояния 5о в триплетные состояния запрещены . Могут происходить переходы в и более высокие синглетные состояния, однако в жидкостях и твердых телах молекулы обычно быстро возвращаются из этих высоковозбужденных состояний в состояние 51 за время порядка —10 с. Выделяющаяся при этом энергия малыми порциями передается в окружающее пространство при соударении с соседними молекулами. Такой процесс называют энергетическим каскадом. Аналогичным образом при возбуждении до более высоких синглетных состояний и спаде до состояния 1 сначала заселяется множество колебательных подуровней 5 но все они, также каскадно, переходят к самому низкому колебательному уровню 51, который в большинстве случаев оказывается единственным важным возбужденным синглетным состоянием [17]. Молекула в таком состоянии может подвергаться различным физическим и химическим превращениям. В табл. 7.4 представлены физические пути превращения молекул в состоянии 51 и в возбужденных триплетных состояниях эти пути показаны также на модифицированной диаграмме Яблонского (рис. 7.4). [c.312]

Предположим теперь, что реакция димеризации осуществляется в условиях фотохимического возбуждения системы реагирующих молекул этилена УФ-светом. Большинство фотохимических реакций протекает через низшее возбужденное электронное состояние, соот- [c.318]

Задача 11.4. Пользуясь правилами табл. 60, объясните, почему в присутствии в качестве катализаторов переходных металлов запрещенные по симметрии реакции (Л8 -1-Яз )-циклоприсоединения легко протекают без фотохимического возбуждения. Рассмотрите различные способы выбора системы базисных орбиталей. [c.327]

Другой характерной чертой фотохимического возбуждения является то, что в случае достаточно узкополосного излучения формируется особое моноэнергетическое состояние частиц. Конечно, возбужденные частицы имеют разброс энергий, связанный с температурой окружающей среды, но при комнатной температуре это распределение очень узкое по сравнению с энергией возбуждения. Еще более узкое распределение можно получить при понижении температуры. Возможность получения моноэнергетических частиц чрезвычайно интересна с точки зрения теории химических реакций, в которой значительное внимание уделяется влиянию энергии частиц на скорость ее реакций. Термическим способом моноэнергетические частицы можно получить лишь с использованием сложных методик, таких, как метод молекулярных пучков, в то время как простые фотохимические эксперименты могут обеспечить относительно узкое распределение энергии электронно-возбужденных частиц. [c.15]

В случае взаимодействия Н г и С1 а при фотохимическом возбуждении молекул I2 образуются свободные атомы хлора, обладающие большой активностью. Инициатором этого процесса могут быть также атомы натрия, взаимодействие которых с молекулами хлора идет по схеме [c.48]

При очень высоких температурах или в специфических условиях, связанных с действием электронного удара, фотохимического возбуждения и ионизирующих излучений, возможен мономолекулярный распад метана и его гомологов на свободные радикалы и ионы с последующим превращением этих частиц. Однако в работах [33, 54—56] превращения парафиновых углеводородов даже в условиях обычного каталитического, термического крекинга и пиролиза связывают также с образованием промежуточных свободных радикалов, не имея для этого ни достаточного теоретического обоснования, ни экспериментального подтверждения. В то же время элементарные расчеты показывают энергетическую невыгодность образования свободных радикалов в условиях каталитических и термических процессов до 1000° С при отсутствии специальных факторов их инициирования, а экспериментальные данные часто находятся в противоречии с предположениями о радикальном механизме. [c.169]

Разветвление цепи благоприятствует увеличению выхода циклопропанового производного. Разложение может быть вызвано нагреванием, кислотой или фотохимическим возбуждением. Хорошим катализатором при термическом разложении служит хлорид серебра. Недавно проведено сравнение различных способов разложения [178] [c.118]

Образование мостика — весьма распространенная реакция при облучении олефинов. При фотохимическом возбуждении 1,3-диенов часто образуется циклобутен [50, 51] [c.148]

Согласно правилам Вудварда — Гофмана [53], в случае согласованных реакций для образования мостика при термическом воздействии возможен дисротаторный процесс, а для образования мостика при фотохимическом возбуждении—конротаторный процесс в последнем случае должна образоваться трс с-форма, что и наблюдается в действительности. Аналогичное предпочтительное образование большего кольца происходит и в случае мирцена [54] [c.148]

До недавнего времени были распространены представления о стойкости бензола и его гомологов к фотохимическому возбуждению. Трудность обнаружения продуктов облучения ароматических соединений отчасти объясняется превращением промежуточных продуктов, если их не перехватывать , в стойкие [c.409]

При фотохимическом возбуждении новые энергетические уро1 ни могут различаться спинами электронов. Состояния с пара лельными спинами (триплеты) имеют более низкую энергию, че состояния с антипараллельными спинами (синглеты). При возбу дении молекулы атомом сенсибилизатора выполняется правил Вигнера, по которому перенос энергии между возбужденной част цей и молекулой в основном состоянии разрешен только при сохр нении полного спина системы. Работы Лейдлера показали, чт правило сохранения спина позволяет объяснить характер ряд фотохимических реакций углеводородов. Основное состояние ол( фина с заполненной я-орбиталью (спины антипараллельны) — си1 глет возбуждение в триплетное состояние представляет собой з прещенный переход. Не следует понимать это как отсутствие во бужденных триплетных состояний, но такие молекулы будут обр зовываться при безизлучательной потере энергии возбужденным синглетными молекулами. [c.66]

Фотохимически возбужденный нитроксильный радикал был использован для селективного окислительного деметилирования [1251 [c.144]

Из диаграммы электронных состояний на рис. 35 следует, что основные состояния (Х1) ( )ЧХ2) и (СТо)2 л)2(ст )2 непосредственно коррелируют между собой и, следовательно, реакция легко проходит термически без большой энергии активации. Первое возбужденное состояние этиленди-енового комплекса должно коррелировать с 6-м возбужденным состоянием циклогексена однако правило непересечения приводит к корреляции его с 1-м возбужденным состоянием циклогексена, но с преодолением значительного энергетического барьера (горб АЕ на энергетической кривой). Отсюда следует вывод, что реакция легко проходит термически и не проходит при фотохимическом возбуждении. Этот общий вывод подтверждается экспериментом. Остальные корреляции электронных состояний приведены на рис. 35. [c.631]

Если т + к = 4п + 2, где п — целое число 1, 2, 3,. .., то процесс будет легко протекать термически, если же т + к = 4п, то процесс будет протекать при фотохимическом возбуждении. [c.632]

По закону эквивалентности Штарка — Эйнштейна, поглощенный фотон вызывает фотохимическое возбуждение одной молекулы. Для активации 1 моля вещества в первичном процессе необходима энергия (что соответствует 1 фотохимическому [c.476]

Молекулы СО в карбонилах металлов замещаются алкенами при условии фотохимического возбуждения. Промежуточным продуктом этих реакций является координационно-ненасыщенный фрагмент карбонила, иногда стабилизированный путем присоединения молекулы растворителя. Так, в ТГФ из л-С5Н5)Мп(СО)з можно получить комплекс (л-СбН5)Мп(СО)2 ТГФ, в котором потом ТГФ замещается алкеном. [c.107]

Предположим теперь, что реакция димеризации осуществляется в условиях фотохимического возбуждения системы реа ирующих молекул этилена УФ-светом. Большинство фотохимических реакций протекает через низшее возбужденное электронное состояние, соотвегствующее переносу одного электрона на низший свободный уровень. Как видно из рис. 13.4, в этом случае имеется полное соответствие по свойствам симметрии всех заполненн)о1Х электронами орбиталей реагентов и продукта в первом возбужценном электронном состоянии и не происходит пересечения уровней заполненных и валентных МО реагентов и продуктов. Реакция относится к разрешенным по симметрии в электронно-возбужденном состоянии. Для ее реализации необходимо облучение светом с длиной волны, соответствующей энергии л- л -электронного перехода в этилене. [c.498]

В качестве примера бирадикала, хотя и весьма неактивного, уже упоминалась молекула кислорода с двумя неснаренньши электронами, но одному на каждом из ее атомов. Упоминалось также (см. стр. 302) фотохимическое возбуждение антрацена до бирадикала если проводить такое возбуждение в отсутствие кислорода воздуха, то можно наблюдать образование фотодимера [c.306]

Типы процессов, которые могут происходить после фотохимического возбуждения, ириоедены на рис. 11.1, [c.418]

Первичные и вторичные алкилгидропероксиды в щелочных условиях реакции обычно отщепляют воду и превращаются в карбонильные соединения. В индуцируемом основанием аутоокислении флуорена перенос электрона от промежуточно образующегося флуоренил-аниона обычно является стадией, лимитирующей скорость всего процесса, однако в случае трифенилметана медленной стадией является образование карбаниона, а перенос электрона от менее устойчивого аниона происходит очень быстро [69]. Медленную стадию переноса электрона в случае флуоренил-анионов можно устранить, используя синглетный ( Ag) молекулярный кислород, с которым они реагируют очень быстро [70]. Ароматические нитросоединения могут конкурировать с кислородом в качестве акцепторов электронов образующиеся радикалы далее димеризуются [например, уравнение (31)] [71]. Димерные радикальные продукты образуются также при фотохимическом возбуждении карбанионов [c.562]

К перициклическим реакциям принадлежат реакции валентной изомеризации, цпклообращения и циклоприсоединения (см. раздел 1.5.7). При термической активации молекулы реагируют в колеба тельно-возбуждеипом состоянии 5о, а при фотохимическом возбуждении обычно в состоянии (см. раздел 1.6.2.4). Это вызвано тем, что у олефинов в отличие от карбонильных соединений разница в энергиях между состояниями и Т относительно велика (яг 350 кДж-моль ). Поэтому 5) Грпереходы для них осуществляются относительно редко [3.12.3]. [c.771]

Привлекают внимание и другие примеры применения радикалов в региоселективных реакциях. Например, селективное деметилирование с использованием фотохимически возбужденных нитроксильных радикалов приводит к смеси лактола и кетонов [26]. [c.80]

По закону эквивалентности Эйнштейна-Штарка, каждый погло-П1енный фотон вызывает фотохимическое возбуждение одной молекулы. Это означает, что теоретически первичный квантовый выход всегда равен 1. [c.241]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология