Макрокинетические факторы

Учет макрокинетических факторов при переносе результатов исследований на укрупненные объекты сводится к выполнению рассмотренных ниже условий на гидродинамические, тепловые и диффузионные параметры. [c.18]

В монографии изложены на современном уровне основные положения химической кинетики применительно к гетерогенному катализу. Кратко рассмотрены роль химической кинетики и исторические этапы ее развития в катализе, проанализированы кинетические стороны некоторых теорий и изложены фундаментальные понятия кинетики. Подробно обсуждены теория абсолютных скоростей реакций, стадийность каталитических процессов и приложение к ним теории сложных стационарных реакций. Рассмотрены кинетические аспекты селективности и представления о процессах в реальных поверхностных слоях. Уделено внимание влиянию реакционной системы на свойства катализаторов и проблемам нестационарной кинетики, макрокинетическим факторам, особенно закономерностям реакций Б разных областях и критериям влияния переноса массы и тепла. [c.2]

В промышленных условиях процессы гидрирования N0 и СгН 2 проходят в области внешней диффузии, поэтому скорость реакций определяется макрокинетическими факторами. [c.444]

Благодаря перекисному механизму при окислении этилена возможны параллельные процессы образования окиси этилена, двуокиси углерода и воды в зависимости от химической природы катализатора, макрокинетических факторов, температуры и т. д. Последовательное окисление этилена в окись этилена, а затем окиси этилена — в двуокись углерода и воду может протекать лишь при повышенных температурах. [c.295]

Первостепенное значение при каталитическом окислении этилена имеют макрокинетические факторы, и особенно процессы теплопереноса, поскольку при чрезмерном разогреве катализатора может начаться горение, что резко сокращает выход окиси этилена и ухудшает свойства катализатора. [c.295]

Тип и характер пористой структуры носителей определяют распределение активного компонента по зерну. В ряде работ [20, 53, 54] принято деление нанесенных катализаторов на четыре основных типа 1 — с равномерным распределением активного компонента 2 — корочковый , в котором активный компонент сосредоточен у периферии гранул 3 — активный компонент сосредоточен в центре зерна (тип яичного желтка) 4 — активный компонент сосредоточен в слое, удаленном от внешней поверхности. Все четыре типа изображены схематично на рис. 2.3. При отсутствии диффузионных торможений целесообразно распределение активного компонента по типу 1. Для процессов, протекающих в диффузионной области, эффективно иметь катализатор 2-го типа. Преимущества катализаторов 3- и 4-го типов прежде всего связываются не с макрокинетическими факторами, а с технологическими [55]. Но и с точки зрения макрокинетики есть указания [56] на то, что для последовательных реакций, таких, как А В С, избирательность процесса по целевому продукту С увеличивается при использовании катализаторов 3- или 4-го-типов. [c.56]

Влияние макрокинетических факторов на скорость реакции окисления нафталина в псевдоожиженном слое катализатора, Хим. пром., № 4, 258 (1961). [c.218]

Известно, что высота кипящего слоя, влияя на интенсивность перемешивания, является важным макрокинетическим фактором [3]. Чтобы [c.86]

Необходимо также иметь в виду, что если пористость сравниваемых катализаторов различна, это может повлечь разную степень внутренне-диффузионного торможения и сравнение скоростей реакций тогда потеряет смысл. Это указывает на необходимость учета оптимальных макрокинетических факторов, подробно рассмотренных Г. К. Боресковым [37—39]. [c.120]

Выяснение роли макрокинетических факторов в процессе синтеза аммиака показывает, что уравнение (V.7) не связано с влиянием диффузии [523, 524, 527]. [c.215]

Стараясь проводить исследование в таких условиях, чтобы результаты их легче было использовать на практике, т. е. работая с техническими пористыми катализаторами не в вакууме, а при давлениях, близких к атмосферному, и т. п., мы вскоре натолкнулись во многих работах на факты, свидетельствующие о большой роли макрокинетических факторов (диффузия, теплопередача) при протекании исследуемых процессов даже в лабораторных условиях. Особенно ярко выявилось это влияние в процессах окисления ацетилена и селективного окисления сероводорода. Естественно, что в промышленных условиях, когда применяют более крупные куски катализатора, большие размеры аппаратуры, часто повышенные давления, эти факторы должны проявляться еще сильнее. Весьма возможно, что одной из причин малой популярности теоретических исследований среди практиков является несоответствие результатов, полученных в лабораториях, данным, получаемым в промышленных установках, вследствие искажающего влияния макрокинетических явлений. Очевидно, что, приступая к изучению теории любого конкретного каталитического процесса, [c.357]

Подробно макрокинетические факторы будут рассмотрены в гл. IV и V. [c.29]

Научные работы относятся к химической кинетике н органическому катализу. Исследовал химию фосфора и его соединений. Изуча.л (193 0—1940) термодинамику и кинетику реакций каталитического превращения углеводородов с целью совершенствования промышленных методов переработки нефти. Установил количественные закономерности, связывающие константы скорости реакций с параметрами, характеризующими катя-лизатор, термодинамическими условиями и макрокинетическими факторами. Рассчитал условия равновесия реакций гидрирования и дегидрирования, гидратации олефинов и дегидратации спиртов, синтеза метана. Вывел кинетическое уравнение для каталитических )еакций в струе. Исследовал связь каталитической активности алюмосиликатных катализаторов с их составом, способом приготовления, кристаллической структурой. Разрабатывал статистические методы расчета термодинамических величин. [211, 290] [c.532]

Нет никаких сомнений в том, что причина трудностей создания теории химических превращений находится в самом существе явлений, составляющих сложный химический процесс. Определить факторы, от которых зависят скорость и направление процесса, всегда крайне сложно. К этим факторам относятся строение молекул реагентов, строение промежуточных комплексов, образующихся радикалов или ионов. Кроме того, всегда следует учитывать влияние макрокинетических факторов, а также влияние температуры, давления, степени облучения фотонами и элементарными частицами и т. д. Теория химических превращений должна быть максимально полным отражением всех этих факторов в их взаимодействии и взаимной обусловленности. [c.120]

Несмотря на то, что эта теория является отражением только некоторых сторон катализа, его макрокинетических факторов, она имеет важное практическое значение. [c.169]

Ни один цикл, кроме Сб, не претерпевает гидрогенолиза на платине или любом другом катализаторе столь избирательно. Ведь из пяти С—С-связей разрывается лишь одна и место этого разрыва зависит от строения углеводорода. Совершенно очевидно, что здесь катализатор и инициирует реакцию, и ориентирует ее, и ускоряет..., но ускоряет не по отношению к реакции, медленно идущей без катализатора (такая реакция лишь вероятна, но практически бессмысленна), а по сравнению с реакцией, идущей с меньшей скоростью, на том же катализаторе вследствие менее благоприятных макрокинетических факторов. [c.261]

Одной из основных задач макрокинетики является такое преобразование подобных уравнений для каждого типа процессов, чтобы вместо величины С , определить которую непосредственно на опыте нельзя, можно было выразить скорость процесса через доступные измерению величины. Более простой задачей является учет в каждом конкретном случае степени влияния явлений переноса и оценка погрешности при пользовании уравнением (УП1.1) вместо уравнения (VHI.S), т. е. при пренебрежении влиянием макрокинетических факторов. [c.142]

Для устранения искажающего влияния макрокинетических факторов [6] активность необходимо измерять на мелкодисперсных образцах (зернение не больше I—2 мм). Для уточнения сравнительной активности образцов, показавших в этих испытаниях удовлетворительную активность, необходимо измерить их удельную поверхность одним из существующих методов, с тем чтобы отнести измеренные активности к единице поверхности. Для лучшего образца, рекомендуемого промышленности, необходимо дать его макрокинетическую характеристику, т. е. либо измерить эффективный коэффициент диффузии для этого контакта, либо изучить зависимость производительности единицы объема слоя катализатора от размеров зерна (таблетки) в пределах от 1 мм до размеров, пригодных для загрузки в промышленный аппарат, что можно легко выполнить в безградиентных реакторах. [c.12]

Влияние макрокинетических факторов. Уменьшение избирательности может быть обусловлено также макрокинетическими факторами. Как было показано нами ранее [11], в случае при- [c.78]

Изучение модельной реакции гидрообессеривания 2-бутилтиофена на алюмоплатиновом катализаторе показало, что реакция протекает обратимо по первому порядку с торможением продуктами реакции при наличии продольного смешения и внутридиффузионных осложнений [71. Для подобного случая может быть использована линеаризованная математическая модель, учитывающая вышеуказанные макрокинетические факторы [81 [c.331]

В теории химических реакторов механизм реакции обычно считают уже известным. Поэтому применяют формальную кинетику, которая исходит из заданных схем, порядков всех стадий реакции, энергий активации и предэкспонент уравнения Аррениуса. Но зато приходится учитывать ряд факторов, обычно в кинетике не учитываемых и принципиально связанных с протеканием реакции не в точке, а в объеме реактора. Отрасль химической кинетики, изучающую протекание химических реакций в более или менее больших объемах, называют макрокинетикой. Перечислим основные макрокинетические факторы. [c.28]

Предварительно состав реакционной смеси при различных условиях и долю побочных реакций можно оценить термодинамическим расчетом. Для выявления оптимальных условий проведения процесса алкилирования необходимо изучать кинетику и механизм в присутствии катализаторов различной природы, выявить область проведения процесса, установить влияние макрокинетических факторов (диффузия, массо-перенос и др.), составить математические модели с учетом гидро- и теплодинамики процесса. [c.6]

Полная очистка газа от этана достигается при температуре 347° С. С ростом объемной скорости влияние макрокинетических факторов на скорость процесса сказывается уже при более высоких температурах (рис. 1, б). При объемной скорости 6000 ч (ш = 8-10 кг/сек-м ) переход во впепшедиффузионную область наступает при температуре 360° С, а при объемной скорости 7000 ч- (да —9,3-10- кг сек-м ) —при температуре 380° С. Переход реакции гидрирования этана во внешнедиффузионную область на никель-хромовом катализаторе при объемной скорости 5000 и линейной скорости 3,32-10- кг1сек-м происходит при температуре 290° С [3]. Степень превращения этана составляет при этом 46% Очистка ПГ от пропана (содержание 1,4 об.%) происходит в кинетической области (рис. 2). [c.115]

Автор провел сопоставление по литературным данным каталитической активности (к. а.) различных бинарных (иногда более сложных) твердых тел примерно для 300 реакций различных классов со следующими свойствами твердых тел типом проводимости, шириной запрещенной зоны, работой выхода электрона, разностью электроотрицательностей, величиной 1/е , числом d-электронов катиона, поляризующей способностью катиона (отношением квадрата заряда к радиусу), расстоянием между атомами металла и неметалла ме- х- Только использование последних достижений в области методов исследования катализаторов и адсорбентов позволяет провести такие сопоставления. Тем не менее, в большинстве работ вплоть до последнего времени эти методические достижения не используются не измеряется удельная поверхность, катализ изучается в статическом или струевом режиме без учета макрокинетических факторов, исследования проводятся часто в очень узких пределах температуры, давления и т. д., к. а. характеризуется не скоростью или константой скорости, отнесенными к 1 поверхности, а выходом продуктов реакции. [c.77]

Кривые, подобные показанным на рис. 4, были получены ранее и другими исследователями, но тогда для соответствующих катализаторов не было предварительно изучено ни число активных центров, ни их активность в элементарном акте реакции. Поэтому фактор мобильности оставался скрытым, и его включали в понятие об активности новерхности. Различие в производительности катализаторов нри изменении объемных скоростей принято было объяснять лишь макрокинетическими факторами — диффузионными осложнениями, малой доступностью внутренней поверхности вследствие ультрамикронористости и пр. Значение макрокинетических факторов бывает очень велико, однако опытные данные показывают, что в исследованных нами случаях не они оказывают решающее влияние на производительность. [c.138]

Другое исследование, проводимое Русовым, Певзнер и Стрельцовым, направлено на выяснение границ влияния макрокинетических факторов на процесс синтеза аммиака на технических катализаторах. После работ Темкина и Пыжова , Эмметта и Куммера и наших > кинетика этого процесса настолько выяснена, что можно было бы использовать выводы теории для количественных расчетов промышленных колонн синтеза и оптимальных условий его проведения. Как показано автором, в обычно принятых условиях лабораторных исследований макрокипетические факторы не осложняют реакцию. Однако имеется опасность, что при переходе к условиям и масштабам промышленных установок (крупные куски катализатора, высокие давления, возможность перегревов) имеет место наложение влияния диффузии, что не учитывалось авторами цитированных работ. Это обстоятельство может исказить найденные в лаборатории параметры и зависимости. Методика проводимой нами работы сводится, в основном,к исследованию кинетики процесса в циркуляционной установке на отдельных кусках катализатора разной величины, свободно висящих в потоке газа, при разных температурах, скоростях потока и давлениях газа. [c.361]

Очевидно, что сторона пластинки, омываемая водородом, находится Б гораздо более благоприятных условиях восстановления, чем та, которая омывается инертным газом. По окончании восстановления можно сравнить активность обеих сторон пластинки, омывая ее азотоводородной смесью с той или другой стороны. В этой установке мы надеемся получить также и другие данные по влиянию макрокинетических факторов на процесс восстановления катализаторов и синтеза на них аммиака. [c.362]

Больнюй интерес представляет исследование влияния макрокинетических факторов на селективность катализаторов в сложных реакциях. Пример такого влияния изучен нами на реакции окисления сероводорода в коксовом газе. Последний содержит наряду с небольшим количеством сероводорода большой избыток водорода. Окисление сероводорода до сернистого газа производится на катализаторе (пемза, пропитанная нитратом никеля и прокаленная) при прибавлении к газу небольших количеств воздуха. Однако кислород воздуха обычно тратится отчасти и на окисление водорода, что сильно осложняет проведение процесса. [c.362]

В настоящее время вопросам макрокинетики гетерогенно-каталитических реакций посвящается много исследований, так как установлено, что с макрокинетическими факторами связано изменение энергии активации реакций. Теория каталитических явлений, осложненных диффузией, разрабатывалась в СССР Зельдовичем, Франк-Каменецким, Рейтером, Боресковым, Пше-жецким, Темкиным, Р. Н. Рубинштейном, А. М. Рубинштейном и другими. [c.169]

Гетерогенные каталитические реакции относятся к числу сложных многостадийных процессов. Мы рассмотрим здесь химическую кинетику этих реакций, предполагая, что физические процессы переноса вещества и тепла в системе осуществляются значительно быстрее собственно каталитического процесса, т. е. наблюдаются закономерности, не искаженные влиянием этих макрокинетических факторов (вопросам макрокинетики посвящена глава VIII). Предполагается также, что каталитическая реакция протекает стационарно. [c.117]

Таким образом, именно макроскопическая кинетика выражает кинетические зависимости для химических процессов, протекающих в реальных условиях. Применение классических закономерностей без учета влияния макрокинетических факторов может дать только приближенную картину течения реального процесса. Во избежание грубых ошибок необходимо в каждом случае уметь оценить степень такого приближения. Особенно важную роль играют макрокинети-ческие факторы в гетерогенных процессах, в частности в процессах гетерогенного катализа. [c.140]

Первую предельную область, в которой можно пренебречь влиянием макрокинетических факторов, называют кинетической областью, вторую — внешнедиффузионной. В интервале между ними лежит переходная область, кинетика процесса в которой выражается уравнением (VIII.6) в полном виде. [c.145]

Особенно большое значение имеет учет макрокинетических факторов для органического катализа. В большинстве случаев сюда относятся сложные параллельные или последовательные реакции, для которых весьма существенную роль играет избирательность катализатора. Примеры влияния макрофакторов на такие процессы, как окисление нафталина во фталевый ангидрид, селективное окисление НаЗ в коксовом газе, приводились нами в главе о макрокинетике. Как мы видели, иногда отрицательное влияние пористости катализатора на избирательность столь велико, что выгоднее переходить на компактные непористые зерна катализатора даже за счет уменьшения поверхности контакта. [c.173]

Снижение избирательности, обусловленное макрокинетическими факторами, может иметь место и при окислении других олефинов и диолефинов. Молекулы метилакролеина, метилви-нилкетона, винилакролеина и др. обладают большими размерами, чем молекула акролеина, а следовательно, немного меньшим коэффициентом диффузии. В результате этого вывод их из глубины пор происходит несколько медленнее, чем вывод акролеина. В таком же направлении уменьщается и устойчивость этих веществ к окислению. Поэтому следует ожидать, что влияние макрокинетических факторов в этих случаях больше, чем при окислении пропилена, и увеличивается с увеличением размера и уменьшением устойчивости к окислению молекулы образующегося непредельного карбонильного соединения. [c.79]

Основным методом изучения механизма катализа остается все яа изучение кинетики каталитических процессов. Изучение кинетики нео5ходшю также для оцежи каталитических свойств контактов и для выбора оптимального режима ведения процесса. Поэтому значительное место в книге отведено ознакомлению с современным состоянием теории кинетики каталитических процессов, методами экспериментального исследования и современной аппаратурой, в частности применению хроматографии, изучению влияния макрокинетических факторов, устранению или учету этого влияния и т.п. [c.4]

В том же температурном интервале значение параметра р изменялось от 0,83 до 1,98. Как правило, параметр р при повышении температуры возрастает, а при уменьшении размера зерен катализатора его значение уменьшается, приближаясь к единице. Этот факт пока что не находит себе удовлетворительного объяснения и нуждается в дальнейшем исследовании. Возможно, что основная причина аномальных значений параметра р заключается в наложении на кинетику реакции макрокинетических факторов. Наблюдавшееся нами изменение параметров а, Р и кажущейся энергии активации Екаж в зависимости от степени дробления катализатора может быть объяснено осложнением реакции каталитического гидрогенолиза диффузионным торможением. [c.96]

В Физико-химическом институте АН УССР исследовалась кинетика реакции и влияние макрокинетических факторов на процесс окисления этилена на серебряных катализаторах (Рубаник, Белая, Гороховат-ский и др.). [c.354]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология