Явление перехода второго рода

Третий этап развития новых теоретических методов связан с открытием связи между статистикой полимеров и задачами теории фазовых переходов второго рода [10, 11 ]. Это открытие позволило науке о полимерах использовать большой объем знаний, накопленных в теории критических явлений было открыто множество замечательных по своей простоте скейлинговых свойств. На этой третьей стадии, однако, единство науки о полимерах было утрачено новый язык, отягощенный трудностями теоретико-полевых концепций, появился, [c.11]

ЯВЛЕНИЕ ПЕРЕХОДА ВТОРОГО РОДА [c.297]

У кристаллических высокополимеров также наблюдается явление перехода второго рода, но в меньшей степени. Для полимеров, которые могут быть получены в аморфной и кристаллической формах, Т, кристаллической формы несколько выше и разница в значениях коэффициента расширения при температурах выше и ниже (наклон двух частей кривой) меньше, чем для аморфной формы (см. рис. 80). Поэтому кажется, что изменения, связанные [c.298]

Явление перехода второго рода, по-видимому, обусловлено только изменениями в аморфных областях надо полагать, что в кристаллических областях расширение почти целиком происходит в направлении, перпендикулярном оси волокна (так как расширение в направлении цепи включало бы изменение длины и углов связей, а такие изменения, по-видимому, незначительны) отсюда следует, что при Т, расширение в аморфных областях резко меняет свой характер, приобретая направление вдоль оси волокна. Это означает некоторое распрямление участков молекул в аморфных областях, так что кристаллические области несколько отодвигаются друг от друга вдоль оси волокна. Чтобы придать количественное выражение этому интересному явлению, необходимо иметь дополнительные данные о коэффициентах расширения кристаллов, соотношениях кристаллической и аморфной части и степени ориентации участков молекул в аморфных областях. [c.302]

К фазовым переходам второго рода относятся многие превращения, весьма различные по природе фаз и характеру явления. К ним, например, относятся превращения ферромагнитных тел при температуре, называемой точкой Кюри, выше которой тела теряют ферромагнитные свойства превращение обычных металлов в сверхпроводники при низких температурах процессы распада и образования интерметаллических соединений в твердых металлических растворах и др. [c.144]

Как мы уже отмечали, не следует пренебрегать и возможностью перехода второго рода. Наряду со стандартным объяснением выделения тепла при растяжении некристаллизующихся каучуков, можно приписать его как и хорошо известное технологам явление нерва , когда растяжение вдруг прекращается и каучук становится жестким, — переходу второго рода, температура которого, как и Гпл, резко поднялась благодаря растяжению. [c.226]

Из (7.25) с учетом всех членов разложения согласно табл. 7.5 следует, что при 2< 2,48 уравнение (7.26) имеет только одно решение 5 = 0. При большей плотности числа частиц в системе появляются дополнительные решения Зт и —Зт, причем они соответствуют минимуму свободной энергии (7.25). Фазовый переход при плотности 2 = 2,48 — переход второго рода, поэтому полученное в рамках самосогласованного поля решение может оказаться некорректным. Отметим, что рассматриваемая модель близка к модели проницаемых сфер, рассматриваемой в [352] с целью изучения критических явлений. [c.130]

В самом деле, при пропускании, тока металл электрода окисляется и переходит в раствор в виде ионов или, наоборот, ионы металла восстанавливаются и отлагаются на электроде в виде атомов. В обоих случаях концентрация ионов металла в растворе изменяется и потенциал электрода не остается постоянным. Введение электролита в большой концентрации устраняет это нежелательное явление. Электрод второго рода представляет систему [c.296]

Фазовые переходы второго рода и критические явления в двухкомпонентных жидких растворах [c.482]

Исходя из термодинамической аналогии между критическими явлениями в бинарных жидких смесях и фазовыми переходами второго рода и учитывая глубокую общность механизмов этих явлений (развитие флюктуаций), В. К. Семенченко пришел к выводу, что в критической точке расслаивания должны наблюдаться максимумы теплоемкости, коэффициента объемного расширения, вязкости. Экспериментальные исследования, повидимому, подтверждают правильность этого заключения. [c.483]

Далее, на основе приближенных, а затем и более строгих методов в нашей лаборатории была установлена связь между термодинамическими свойствами растворов компонента А в В и компонента В в А [20, 21 ]. Была рассмотрена связь между растворимостью и флюктуациями концентрации, имеющими место в растворах [22]. Было установлено существование фазовых переходов второго рода в растворах и дано теоретическое обоснование этих явлений, например существования так называемых областей Бергмана на кривых )астворимости [231, дано теоретическое обоснование правила растворимости 24] (правило-Семенченко). [c.40]

Развиваемая в Советском Союзе профессором Семенченко теория обобщенных критических явлений кладет в свою основу общность критических явлений и явлений фазовых переходов второго рода. Взгляды этой теории, критика которой дана в [6, 7], также находятся в противоречии с положениями классической теории критических явлений. [c.50]

В последний "период В. К. Семенченко со своими учениками [9, 20, 21] успешно развивает теорию обобщенных критических явлений, пытаясь с единой точки зрения объяснить критические явления, и явления, происходящие при фазовых переходах второго рода, например, рост и падение теплоемкости, коэффициента расширения, сжимаемости и т. д. Особенно резко [c.63]

Твердое аморфное состояние. При быстром охлаждении до низкой температуры каучук теряет свою эластичность, превращаясь в аморфное твердое тело. Если это твердое тело (не обнаруживающее рентгеновского спектра) медленно нагревать, то при определенной температуре наблюдается резкое изменение физических свойств. Так, если начертить кривые зависимости таких свойств, как удельный вес или удельная теплоемкость, от температуры, то при определенной температуре наблюдается резкий перелом в ходе кривой. В этом случае говорят о температуре перехода второго рода . Такое явление весьма сходно с плавлением. Энтропия каучука значительно больше при температуре выше температуры перехода второго рода, так, как если бы поглощалось скрытое тепло. Температура перехода второго рода характеризует переход аморфного твердого состояния в эластичное. [c.939]

Нужно ожидать, что после получения более полных экспериментальных данных о факторах, приводящих к наблюдаемой диффузности переходов реальных веществ, т. е. о флуктуациях, загрязнениях и напряжениях, появится и более удовлетворительный термодинамический анализ переходов. Концепция сходства перехода второго рода с критическими явлениями [59,60, 574, 635, 646, 647] может быть проверена исследованием переходов как функций давления и температуры. Для того чтобы определить, не следует ли иногда отказаться от концепции существования двух различных фаз, а с ней и от анализа по Эренфесту, необходимо более детальное исследование кристаллической структуры в переходной области. [c.75]

Изучены вязкоэластические свойства полиметилметакрилата [1204—1207], механические релаксационные явления [1208— 1216], температура перехода второго рода в полиметилметакрилате [1217, 1218]. [c.394]

Термин свободное вращение употребляется здесь только в относительном смысле, именно в том смысле, что ниже какое-либо вращение сегментов невозможно, тогда как выше может происходить ограниченное вращение, если даже оно представляет собой колебание в пределах очень малого углового интервала, вроде обсужденного Кауцманом [52] при исследовании ориентации диполей. Подобное вращение является суммарным эффектом, который зависит от одновременного вращения молекулярных сегментов в соседних цепях [7,37]. В то время как концепция вращения молекул в твердом теле является основой для понимания многих свойств высокополимерных веществ, в случае веществ низкого молекулярного веса подобная же концепция все еще кажется противоречивой. Лаусон, например, после детального изучения явления перехода второго рода в твердом хлористом аммонии [66] заключает, что экспериментальные данные скорее поддерживают гипотезу Френкеля относительно изменений характера и количества вибраций выше и ниже точки перехода, чем идею Пау-линга о переходе вибрации во вращение. Бек, однако, считает, что изменения инфракрасного спектра хлористого аммония ниже и выше точки перехода таковы, как это следовало бы ожидать, если бы группа аммония на-чинаиа вращаться [8]. В случае полимеров термин свободное вращение будет употребляться авторами в предвидении дальнейших исследований, которые покажут более точно его истинный смысл. [c.16]

Если принять эту гипотезу вязкого течения, то явления перехода второго рода можно рассматривать, связывая их с вязкостью расплава полимеров. Подобным путем можно объяснить влияние временных эффектов молекулярного веса, внешних воздействий образования поперечных связей и пластификации на температуру перехода второго рода. Количественная интерпретация этих зависимостей передается уравнениями, предложенными Флори [34], а также Кауцманом и Эйрингом [53]. Следует напомнить о замечаниях, выдвинутых в свое время Тамманом [109], Иенкелем [47] и Уили [122], о том, что температура перехода соответствует изовязкому состоянию. [c.38]

Определение этих величин само по себе может дать весьма интересный материал, характеризующий явления перехода второго рода, полученный ныне на основании определения температуры хрупкости, термического расширения и электрических методов испытания материалов. Остается еще решить, в какой мере эти общие закономерности, приложимые, повидимому, к каучуку и каучукоподобным полимерам, справедливы в отношении всех выеокополимеров. [c.77]

Выше рассматривались общие закономерности явлений перехода второго рода в разли щых типах каучуков и других выеокополимеров. Все изложенные факты, по крайней мере качественно, согласуются с концепцией о скачкообразном изменении величины вращения у С — С связей при температуре перехода. Аномалия теплоемкости указывает на происходящие при этом изменения размера участков цепи, затронутых движением сегментов. Увеличение при переходе термического расширения относится за счет вязкого течения. Температура хрупкости, наоборот, обусловлена каучукоподобной эластичностью. Отмечено наличие ряда линейных зависимостей между температурой перехода и хрупкости, с одной стороны, и молекулярным весом, содержанием пластификатора и т. д. — с другой. При отсутствии более обширных исследований и более обоснованных теорий можно принять эту закономерность как эмпирическую, хотя она между прочим и соответствует теоретическим представлениям о вязкости расплава и эластической деформации полимеров. [c.77]

Деформация бинодали — типичный переход поведения, на фоне которого разыгрывается спинодальный переход, похожий на переход второго рода—но это на уровне большой системы. На уровне малой системы переход поведения по достижении Р = 0,25 тоже должен быть, но о роде самого перехода пока говорить трудно, ибо явление было открыто сравнительно недавно, и неизбежная размазанность перехода просто из-за малости системы вносит дополнительные затруднения в его интерпретацию. [c.135]

Среди фазовых превращений второго рода различают собственно переходы второго рода и критические явления. В термодинамическом отношении фазовые переходы второго- рода и критические явления до известно степени аналогичны [1]. При критических явлениях, так же как и при фазовых переходах второго рода наблюдается скачок вторых производных свободной энтальпии, в то время как первые про зводные изменяются непрерывно. Отличие критических явлений от обычных фазовых переходов второго рода состоит в том, что критичес ая точка представляет собой точку прекращения , в которой кончается кривая, характеризующая сосуществование двух макроскопических фаз, ограниченных поверхностями раздела. Так, например, в критической точке равновесия газа и жидкости обе эти фазы сливаются в одну. При фазовых переходах второго рода в макроскопическом смысле система остается однородно и до фазового перехода второго рода и после этого перехода. [c.454]

Некоторые органические твердые вещества имеют переходы, которые как явления аналогичны представленным на рис. 23, и теоретическое моделирование фазовых превращений дает в результате расчета кривые такой формы, как показано на рисунке. Тем не менее множество экспериментальных данных, полученных за последние 30 лет, не может быть удовлетворительно классифицировано по методу Эренфеста. Ряд авторов, использовав каждый по-своему идеи Эренфеста, пытались достичь лучшего согласия теории с экспериментальными результатами. Яфри [309], Мак-Лоуглин [408] и Фишер [195] подробно рассмотрели вариацию термодинамических свойств и их производных в переходной области. Они пришли к заключению, что характер перехода зависит в основном от того, каким образом кривые или поверхности свободной энергии встречаются в точке перехода. Ряд исследователей заметили, что точка перехода второго рода в твердом веществе аналогична критической точке системы пар — жидкость [59, 60, 635, 646, 647], а Райс [574] использовал эту концепцию при обработке идеализированного ферромагнитного вещества. Во всех этих работах постулируется математическая модель идеализированных переходов первого и второго порядков, но реальные переходы часто оказываются гораздо более сложными. Отклонения от идеального поведения объяснялись факторами диффузности , например флуктуациями гетерофаз, эффектами загрязнений, внутренними напряжениями или невозможностью получить при экспериментальных измерениях термодинамическое равновесие [60, 195]. Однако неудачи этого классического термодинамического анализа в объяснении некоторых сложных переходов могут быть обусловлены также неадекватностью самой термодинамической модели. [c.74]

Изучена магнитная восприимчивость 5е в области температур от комнатной до 1100° Описаны основные кристаллографические свойства селена 261. При помощи радиоактивного изотопа Зе показано, что даже при внезапном охлаждении в аморфном селене имеется кристаллическая часть, причем количество ее повышается с увеличением времени охлаждения селена 262. Исследован ИК-спектр очень чистых образцов селена в области 0,6—25 мк 2бз. Секигути 26 проведены измерения изотермического объемного сжатия аморфного селена при различных температурах вблизи и ниже его температуры размягчения им же дилатометрически изучен фазовый переход второго рода в аморфном селене, а также явление объемной релаксации вблизи температуры стеклообразного превращения селена 265. Определена зависимость модуля сдвига и внутреннего трения аморфного селена от температуры в о бласти от —40° до 4-3(3° С 266 и изменение этих параметров под действием на 5е у-лучей . Измерения проводились методом крутильных колебаний. [c.593]

Ставерман [24] и Бройер и Рехаге [16] подробно рассмотрели термодинамику перехода стекло — каучук. Они пришли к заключению, что это явление не является истинным переходом второго рода, главным образом потому, что свойства материала в стеклообразном состоянии не определяются однозначно термодинамическими параметрами р, У, f. [c.117]

Представления о невозможности беспорядочной упаковки полужестких макромолекул, из которых следует спонтанное упорядочивание цепей, имеют, разумеется, значение не только для кристаллических, но и для аморфных полимеров. Так, вполне очевидно, что если даже полимер не способен кристаллизоваться (потому что его молекулы не обладают химически или стереохимически регулярной структурой), то совершенно беспорядочная упаковка полужестких цепей ниже некоторой температуры становится невозможной. Применение модели Флори к аморфным полимерам привело Гиббса и Ди Марцио к выводу о том, что некристаллизующийся полимер должен претерпевать при некоторой температуре фазовый переход второго рода. Гиббс и Ди Марцио отождествили его со стеклованием полимеров, что противоречит общепринятым и твердо доказанным на опыте представлениям о чисто релаксационном характере этого явления [ ]. Однако, как указал М. В. Волькенштейн [ 5], предсказанный Гиббсом и Ди Марцио переход можно трактовать как переход из полностью неупорядоченного в частично упорядоченное состояние системы некристаллизующихся макромолекул. Предельным случаем такого упорядоченного состояния является пачечная структура аморфных полимеров, предложенная В. А. Каргиным, А. И. Китайгородским и [c.269]

Переход между смектиком А и нематиком N обычно происходит с разрывом непрерывности, с конечной скрытой теплотой и т. д. Однако это не обусловлено симметрией явления. Как впервые показал Мак-Миллап [65] ), с помощью специальной модели нри соответствующем значении констапт взаимодействия можно получить переход второго рода. Используя несколько более общую формулировку, можно изложить основные идеи следующим образом. [c.380]

Прямой переход из смектика С в нематик наблюдается во многих мезоморфных системах, например в наиболее длинных гомологах ПАА. С точки зрения правил Ландау [15], этот переход С + N также может быть фазовым переходом второго рода. Несколько примеров, где теплота перехода С N особенно мала, действительно имеется в литературе. Таким образом, здесь снова можно ожидать интересные предпереходные явления. [c.388]

НО изменяется важнейшая термодинамическая характеристика (объем), плавление можно рассматривать как переход первого рода. При температурах выше 7 пл полимер представляет собой жидкость, и наклон линии АВ на рис. 31.1 есть не что иное, как коэффициент термического расширения расплава. Если же расплавленный аморфный полимер охладить до температуры ниже температуры его плавления, то он ведет себя как каучук ( ) до тех пор, пока не будет достигнута температура стеклования Гст. Ниже этой температуры полимер проявляет свойства стекла (участок EF). Если полимер кристаллизуется, то изменение удельного объема следует по линии B D. В этом случае кристаллизация протекает нерезко и в области между точками В VI С твердая и жидкая фаза сосуществуют. Температура плавления определяется при этом как точка, в которой наблюдается излом кривой. Для истинно кристаллического образца процесс следует по пути ABG D. Кристаллизация реальных полимеров обычно не проходит до полного завершения, и наблюдается переходная область BE F как некоторый температурный интервал, сходный с подобным интервалом для аморфного полимера (BEF). Совершенно очевидно, что это явление следует интерпретировать как свидетельство того, что процесс стеклования протекает в аморфных областях полукристаллического полимера [1]. Стеклование представляет собой переход второго рода, являющийся следствием релаксации сегментов цепи в аморфных областях полимера. Температура стеклования есть именно та температура, при которой некристаллический полимер изменяет свойства, превращаясь из стеклообразного твердого тела в каучукоподобную жидкость. В терминах структуры Гст обычно рассматривается как температура, при которой начинается движение большинства сегментов основной цепи. Температура этого перехода имеет важное прак- [c.479]