Недиагональные элементы матриц

Далее, посредством ортогонального преобразования (гибридизации) можно перейти к новому базису, в котором недиагональные элементы матрицы плотности, включающие различные орбитали атома А, обратятся в нуль (такой базис называют иногда базисом натуральных гибридных орбиталей Мак-Вини). Тогда вторая сумма в формуле (103) обратится в нуль и формула упростится [c.224]

На тензор заменяется также и а в члене а/ 5. В данном случае, х, у и г определяются в лабораторной системе координат, т.е. они являются осями кристалла. Недиагональный элемент дает вклад в -фактор вдоль оси 2 кристалла, когда поле приложено вдоль оси х. Эта матрица диагональна, если оси кристалла совпадают с молекулярной системой координат, которая диагонализует g. Если оси не совпадают, а кристалл зондируется вдоль своих осей. V, у и г, то в матрицах, как это будет показано позднее, возникнут недиагональные элементы. Матрицу д можно привести к диагональному виду, выбрав соответствующим образом систему координат. [c.32]

Примените два члена рассмотренного выше гамильтониана к волновым функциям состояния Т, выведенным в пункте а. Покажите, что все недиагональные элементы матрицы 15 х 15 должны быть нулевыми. (Это означает, что все члены уравнения Ван-Флека должны быть равны нулю.) Далее определите энергии 15 волновых функций. Подтвердите, что при построении полного гамильтониана центр тяжести уровней сохраняет постоянное положение, т. е. что Я = ЬЦ, хотя при корректном расщеплении центр тяжести сохраняться не должен, [c.159]

Недиагональные элементы матрицы К — константы скорости реакций превращения /-го вещества в г-е, а диагональные ее элементы выражаются суммой [c.447]

Система уравнений вида (7.213) записывается по каждому из компонентов разделяемой смеси, и для решения их можйо воспользоваться методом, основанном на исключении недиагональных -элементов матрицы, расчетные формулы которого приведены ниже [c.343]

На каждом шаге вращения в качестве элемента выбирается наибольший элемент матрицы, не лежащий на главной диагонали. Поскольку процесс преобразования матрицы осуществляется итерационным способом, то при каждом вращении производится проверка на окончание. Для этого задается некоторая точность, с которой сравниваются но абсолютной величине все недиагональные элементы матрицы Б. [c.287]

Величина А определяется вырождением основного или возбужденного электронного состояния, т. е. связана с эффектом Зеемана первого порядка. Коэффициент В существует для любого перехода и не зависит от вырождения, так как определяется смешением электронных состояний в магнитном поле. Эта величина включает только недиагональные элементы матрицы оператора магнитного дипольного момента. Коэффициент С не равен нулю только при вырождении основного электронного состояния, особенно для нечетного числа электронов в молекуле. Этот терм определяет зависимость МКД от температуры, поскольку заселенность расщепленных в магнитном поле уровней будет различной. [c.258]

Следует, впрочем, помнить, что блок-диагональная схема не гарантирует близость к нулю всех неучтенных недиагональных элементов матрицы а,/, т. е. отсутствие корреляции между параметрами, включенными в разные блоки. Если такая (незамеченная) корреляция имеется, то уточнение может оказаться иллюзорным значения коэффициентов Ог, одного блока могут измениться за счет коэффициентов другого блока, а не за счет приближения к истине . Простейшим примером может служить корре- [c.158]

В TO же время легко показать, что Я =0, если mi=—т] ( т/ 2), т. е. недиагональные элементы матрицы в левой части уравнения (1) равны нулю. Тогда [c.139]

Недиагональные элементы матрицы расстояний для вершинно-и реберно-взвешенных (мульти)графов определяются как [c.262]

Ф2 Г, + Я,1Ф, >, XI + < Ф2 Тп + Я, Ф2 >, Х2 = Х2-Коэффициенты с,у(й) теперь можно подобрать так, чтобы недиагональные элементы матрицы , аналогичные элементам матрицы [c.252]

Потенциалы (15) совместно с дополнительными модельными конструкциями, определяющими вид орбиталей, были широко использованы для построения так называемых А а-приближений. Не останавливаясь на них детальнее, отметим лишь, что подлинного расцвета подходы, основанные на введении потенциалов и достигли лишь тогда, когда начались поиски более общих и более точных выражений для этих потенциалов. Во всех рассмотренных случаях при выполнении соотношений (14) электронная энергия становилась функционалом электронной плотности и не зависела ни от недиагональных элементов матрицы плотности первого порядка, ни от матрицы плотности второго порядка. По этой причине методы нахождения электронной волновой фушщии, основанные на введении потенциалов типа (15) вместо потенциалов, отвечающих обменным операторам 2,1 1 (6.1.12)], получили название методов функционала плотности. [c.324]

При анализе этих систем используется еще один важный принцип. Этот принцип, называемый Х-приближением, основывается на том факте, что недиагональные элементы матрицы гамильтониана трехспиновой системы, относящиеся к состояниям с различными значениями квантовых чисел т Х) ядра X, пренебрежимо малы по сравнению с диагональными элементами. Пренебрегая этими недиагональными элементами, получим существенно упрощенную матрицу гамильтониана [c.177]

Когерентное состояние означает, что система находится не в собственном состоянии гамильтониана, которое изменяется во времени. Эволюция будет когерентной до тех пор, пока члены молекулярного ансамбля имеют одинаковую временную зависимость r t) и s(t)- Когерентное состояние следует четко отличать от статистического ансамбля спинов в любом из двух собственных состояний 1г> или ls>, когда не может быть когерентности в этом случае, как следует из (2.1.6), недиагональные элементы матрицы плотности обращаются в нуль. [c.67]

Здесь и — соответственно диагональные и недиагональные элементы матрицы 1 , (ж , — скалярное произведение векторов (а — совокупность базисных векторов оператора [c.225]

Другим достоинством / -матриц является то, что они включают некоторый намек на механизм соответствующих реакций, поскольку внимательное рассмотрение диагональных и недиагональных элементов / -матрицы позволяет сделать заключение о происходящем при реакции перераспределении электронов [91, 107]. [c.45]

В принципе недиагональные элементы матрицы Фока можно было разложить на сумму взаимодействий связей [c.223]

Так как в общем случае > не ортонормированы, то недиагональные элементы матрицы (1.90) будут отличны от нуля, а след не будет точно равен единице. Недиагональные элементы можно интерпретировать как спиновую плотность, локализованную между атомами и не относящуюся ни к тому, ни к другому атому. Для примера приведем матрицу спиновой плотности аллильного радикала Н С СН СНз [22] [c.49]

Матрица ковариаций = О W О По недиагональным элементам матрицы ковариаций можно судить, как зависят друг от друга соответствующие параметры. Если матричный элемент КО(1, J) = О, то параметры К(1) и К(Л) взаимно независимы, если КО(1, I) = 1, то имеется однозначное соответствие между обоими параметрами. [c.305]

Здесь г=о — вектор-столбец, компонентами которого служат степени полноты 1а в момент начала отсчета времени = 0 — вектор-столбец, компонентами которого служат те же степени полноты в момент времени / > 0 [ехр —LPt)] — матрица, с помощью которой выполняется преобразование вектора Элементы этой матрицы легко определяются лишь в только что рассмотренном случае, когда все химические потоки и силы линейно независимы. Тогда недиагональные элементы матриц Ь и Р равны нулю. Поэтому матрица ЬР диагональная, ее диагональные элементы равны т Д,. И матрица [ехр —LPt)] также диагональная, ее элементы представляют собой экспоненциальные функции от элементов матрицы (—ЬРГ), т. е. ехр (—//т д.у). [c.242]

Рассмотрим типы и размерности силовых постоянных для модели валентных сил. Сами естественные координаты имеют при использовании такой модели разные размерности одни — размерность длины, а другие — размерность угла. Поэтому и элементы матрицы F, соответствующие разным координатам, имеют разные размерности. Различаются три типа силовых постоянных 1) диагональный (fa) или недиагональный (fij, элемент матрицы F, относящийся к паре координат изменения длин связей — fg, выражаемый в единицах СИ Н-м (10 дин-см ) 2) диагональный или недиагональный элемент матрицы F, относящийся к паре координат изменения каких-то углов выражаемый в единицах Н-м (10 дин-см) 3) недиагональный элемент матрицы Р, относящийся к координате изменения длины связи и координате изменения какого-то угла — измеряемый единицами Н (10 ДИн). [c.234]

Пользуясь уравнением (292), получаем для недиагональных элементов матрицы X [c.184]

ТИМ, что недиагональные элементы матрицы К определяются уравнением [c.256]

Поляризация электронного спина пропорциональна вещественной части недиагонального элемента матрицы плотности РП в базисе синглетного и триплетного состояний РП. Этот факт можно интерпретировать с помощью векторной модели изображающего спина Р (см. рис. 1.21, а). Действительно, для любого спина, равного 1/2, средние значения его проекций выражаются через матрицу плотности с помощью соотношений [c.142]

Первое слагаемое уравнения определяет вклад в анизотропное СТВ с ядром от спиновой плотности, локализованной на этом же ядре это локальный диагональный член матрицы. Второе слагаемое есть сумма нелокальных вкладов от спиновой плотности, локализованной на всех других ядрах / радикала. Третье и четвертое слагаемое определяют локальный и нелокальный вклады от спиновой плотности, определяемой недиагональными элементами матрицы спиновой плотности (см. гл. 1.6). При этом необходимо [c.15]

Если неспаренный электрон делокализован, то необходимо учитывать также дипольные вклады от спиновой плотности, определяемой недиагональными элементами матрицы спиновой плотности, т. е. последние два слагаемых в уравнении (1.22). Учет их приводит к отклонению тензора Т от аксиальной симметрии. [c.17]

Во-первых, уравнение (I. 122) является весьма приближенным оно не учитывает недиагональных элементов матрицы спиновой [c.47]

Приближение обобщенного валентно-силового поля (ОУРР), в сущности, отличается от приближения валентно-силового поля только включением в рассмотрение недиагональных элементов матрицы Р [c.333]

Укажем здесь на одну возможность (6] приближенногорешения уравпеиий вида (17.4). В этом уравнении недиагональные элементы матрицы а малы по сравнению с диагональными. Поэтому при решении уравнения (17.4) можно воспользоваться разложением по степеням малых недиагональных элементов. Соответствующее решение первого приближения будет отличаться от формулы (17.22) отсутствием [c.72]

Было интересно проверить и уточнить силовое поле этана, полученного Степановым на основании данных по частотам частично дейтериро-ванных этанов и кориолисовым постоянным. Кориолисовые постоянные наиболее чувствительны к недиагональным элементам матрицы силовых коэффициентов Е и дают о них донолнительные сведения. [c.23]

Программы для решения наборов нормальных уравнений могут использовать библиотеку стандартных подпрограмм или могут быть написаны специально для целей кристаллографического анализа. При этом может быть применен, например, метод Гаусса — Зейделя [77] или Холецкого [78[, Наибольшие трудности при решении нормальных уравнений связаны с длительностью расчетов и необходимостью большого объема свободной памяти. Например, полный набор п уравнений для структурных факторов требует около тУ п умножений, т, е, примерно 4-10 операций, для уточнения положения 50 атомов (с учетом анизотропных температурных параметров) и 4000 отражений. Если время решения ограничено или ресурсы памяти машины недостаточны, расчеты можно значительно упростить, признав, что недиагональные элементы матрицы много меньше, чем элементы [c.262]

Точно так же, пользуясь тем, что в пренебрежении крутильными колебаниями матрицы 5 (а==1, 2) являются матрицами вращения, т, е. они оптонормированы по строкам и столбцам, а их определители равны единицам, получаем, что в этом случае суммы и разности недиагональных элементов матрицы 5 (а = 1, 2) [c.207]

Линейно-независимые естественные реакции. Предположим, что естественные реакции (VU.l) или (УП.12) линейно-независимые. Это означает, что в неравновесном состоянии в линейном приближении скорость каждой из естественных реакций Еа зависит только от термодинамически сопряженного с этой реакцией сродства Л . Кроме того, в линейном приближении сродство представляет собой функцию лишь одной степени полноты Еа- Следовательно, недиагональные элементы матриц L и Я равны нулю каждая из этих матриц диагональна. Матрицы LP и (LP) тоже диагональны. Они легко вычисляются, если диагональные элементы матриц L н Р известны. Из (УП.31) следует, что диагональные элементы матрицы LPy есть времена релаксации естественных реакций Диагональные элементы матрицы iti) LPy + I равны 1 + iw axy> поэтому элементы диагональной матрицы [iw LP) + /] Р . [c.253]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология