Условия равновесия закрытой химической системы

Если в изолированной системе о направленности самопроизвольного процесса и равновесии судят по изменению энтропии в системе (см. 69), то в закрытых системах ответ на этот вопрос получают на основании величины полезной работы W. Действительно, при осуществлении любого квазистатического и нестатического процесса система в состоянии будет произвести работу [W >Q). К примеру, для химической реакции максимальную полезную работу можно получить, если ее провести при постоянных Р к Т квазистатическим путем в гальваническом элементе. Итак, условие самопроизвольного процесса в закрытой системе будет [c.231]

Пусть при заданных изотермо-изобарических условиях имеется закрытая однофазная система, содержащая п веществ, между которыми протекают д химических реакций. Для того чтобы состояние равновесия было устойчивым, согласно критерию Гиббса, должно выполняться неравенство [c.43]

Условия равновесия закрытой химической системы [c.53]

Всех отмеченных недостатков лишен метод минимизации энергии Гиббса, который исходит из фундаментального принципа о минимуме энергии Гиббса системы, находящейся в равновесии при постоянных температуре и давлении. Для равновесия закрытой системы с постоянным химическим составом необходимо соблюдение трех основных условий [c.414]

Данный пример (см. также [388,516]) показывает, что химическая неидеальность без учета термодинамических ограничений может привести к множественности равновесий (можно привести пример и наличия автоколебаний в закрытой системе). Однако, корректный учет поправок на неидеальность (условия симметричности и положительности) гарантирует естественное динамическое поведение закрытой химической системы — равновесие единственно и устойчиво в целом. [c.198]

Исследуются частично закрытые многофазные системы с химическими превращениями веществ при наличии ограничений на свойства фаз. На основе подсчета числа связей из условий термодинамического равновесия и условий материальной изоляции выведены формулы для определения вариантности и полной вариантности этих систем. Рассмотрены основные частные случаи из полученных формул. Приведены примеры, иллюстрирующие их применение. Обсуждены вопросы, связанные с особенностями расчета ранга концентраци-онно-стехиометрической матрицы неподвижных веществ, с определением максимально возможного и действительного (минералогические правила фаз) числа сосуществующих фаз. На основе сопоставления формул для вариантности и полной вариантности отмечены случаи, когда в системе могут наблюдаться фазовые процессы, протекающие без изменения составов фаз. Обсуждены некоторые из формул для подсчета вариантности, получившие в литературе широкое распространение, и рассмотрены условия их применения. Библ.— 22 назв. [c.195]

Рассмотрим вопрос об определении равновесного состава реакционноспособной смеси идеальных газов при изохорно-изотермических условиях. Пусть имеется по-прежнему /--компонентная закрытая система в состоянии идеального газа, образованная 5 химическими элементами в условиях постоянства общего объема V и температуры Т. Химическое равновесие в такой системе определяется минимумом свободной энергии Р У, Т, П, п.2,..., Пг) при удовлетворении 5 уравнений сохранения элементарного состава (11.184). Используя общее соотношение [c.153]

Подобная проблема возникает и в связи с равновесием систем. Вообще можно сказать, что биологические системы являются стационарными системами, так как живые организмы находятся в динамическом равновесии с окружающей средой. Однако их равновесие как в открытых, так и в закрытых системах никогда не является термодинамическим, поскольку поддержание его требует непрерывного рассеяния энергии. Для промежуточных стадий в химических цепных реакциях состояние стационарности также может существовать в отсутствие термодинамического равновесия (метод Боденштейна). В то же время в закрытых биохимических системах условия стационарности часто не выполняются (даже для элементарных стадий). [c.220]

В первой главе при анализе закрытых химических систем дается наиболее общая (из разумных) форма записи кинетического закона отдельной стадии. Исходя из энтропии идеального газа, в явном виде выписаны термодинамические функции Ляпунова для различных классических условий осуществления процесса. Наличие последних гарантирует термодинамическую корректность уравнений химической кинетики — при заданных балансах положительное равновесие единственно и устойчиво внутри многогранника реакции и имеет тип узел . Аппарат термодинамических функций Ляпунова позволяет получить ряд конкретных результатов исследовать линейную окрестность равновесия, построить термодинамические ограничения на динамику системы, дать термодинамический критерий значимости отдельных стадий химического превращения, выявить особенности перехода от закрытых к открытым системам. В частности, при анализе задачи линеаризации установлена связь между временами релаксации и равновесными потоками — величинами, измеряемыми в экспериментах разного типа. [c.15]

Первые два соотношения в условиях (1Х.22) являются уравнениями термического и механического равновесия системы, а остальные характеризуют условия равновесного распределения каждого компонента по всей системе. Таким образом, при равновесном распределении компонента в закрытой системе его химический потенциал имеет одинаковое значение во всех фазах, составляющих данную систему. [c.204]

Закрытые (адсорбционные) хроматографические колонки необходимо кондиционировать для стабилизации адсорбционной активности поверхности. Состояние равновесия требуется и для тонкослойной хроматографической системы. Когда течение подвижной жидкой фазы прекращается хотя бы на короткое время, возникает резкое изменение химического состояния слоя сорбента, находящегося в равновесии с окружающей газовой средой. Подвижная фаза состоит из растворителей различной летучести и полярности. Именно поэтому даже в момент нанесения пробы в ТСХ очень важно, чтобы объемная скорость потока элюента была постоянной. В ТСХ это условие необходимо выполнять более строго по сравнению с колоночной жидкостной хроматографией, где поток через кондиционированную колонку может быть приостановлен на несколько минут без существенного влияния на результаты разделения. Соответствующий экспериментальный подход описан ниже. [c.19]

Истинное химическое равновесие может устанавливаться только в закрытой системе. Скорость установления равновесия зависит как от природы реагирующих веществ, так и от условий. В гетерогенных системах, особенно при невысоких температурах, равновесие иногда устанавливается десятки, сотни и даже тысячи часов, а если реакция кинетически заторможена, то система так и остается неравновесной. Например, равновесие в системе железо -кислород при стандартных условиях практически нацело сдвинуто в сторону образования ГегОз, однако кислород можно годами хранить в стальном баллоне и с ним ничего не происходит. [c.174]

Принимая условие локального равновесия в зоне диффузии, химический потенциал компонента при постоянных температуре и давлении для закрытой системы может быть выражен в общем виде как функция состава смеси [c.51]

С учетом уравнения (11.36) условия физико-химического равновесия в закрытой системе запишутся в виде [c.233]

Уравнения (ХП, 53) и (ХП, 54) представляют собой уже известное читателям уравнение термического равновесия и уравнение механического равновесия системы. Новые же уравнения (ХП, 55) — (ХП,57) характеризуют условия равновесного распределения каждого компонента по всей системе. При равновесном распределении компонента по всем частям закрытой системы его химический потенциал имеет постоянное значение (свое, конечно, для каждого компонента) во всех частях системы. [c.311]

Итак, заменяем в стехиометрическом уравнении (оно выражает переход компонента из одной открытой части системы в другую открытую часть) символ компонента на символ химического потенциала и получаем условие химического равновесия для случая распределений компонента между (открытыми) частями (закрытой) системы. [c.313]

Расчленение общего изменения характеристической функции для закрытой системы на отдельные изменения этой функции для открытых систем позволило расчленить общее условие химического равновесия в закрытой системе, выражаемое, например, критерием (1.8), на отдельные условия, связанные с каждым компонентом,— уравнения (1.15), — или с несколькими веществами, если эти вещества химически взаимно превращаются, — уравнение (1.19). [c.19]

Прн- равновесии свободная энергия О закрытой системы минимальна, и А(/ равно нулю. Это условие является критерием равновесия. Оно может быть выражено другим путем с исполь зованием химического потенциала 1. Для системы, состоящей из [c.161]

При анализе динамики закрытых химических спстем важную роль играют термодинамические функции, отвечающие различным условиям осуществления процесса [1]. Так, например, их выпуклость гарантирует единственность равновесия. Можно определить количественную характеристику выпуклости — запас выпуклости, соответствующий величине второй производной термодпнамической функции. Как показывают паши исследования, эта величина существенно разная для различных составов и зависит от направления дифференцирования. Поэтому если воспринимать неидеаль-ность системы как возмущающее действие, которое мояхет привести к невыпуклости термодинамической функции, то запас выпуклости, вычисленный для идеального случая, может дать оцепку на допустимую величину этого возмущающего действтш. [c.184]

Первые два уравнения представляют собой уже известные условия термического и механического равновесия. Нижние уравнения характеризуют условия равновесного распределения каждого компонента по всей системе. Таким образом мы видим, что при равновесном распределении компонента по всем частям закрытой системы его химический потенциал имеет постоянное значение во всех частях системы. Теперь полньи набор условий равновесия имеет вид [c.37]

То же самое может быть выражено и в терминах суждения о единственности (воспроизводимости) состояний равновесия в данной гомогенной системе. Напомним, что у нас, по определению, речь всегда идет о состояниях равновесия лишь относительно конкретного набора превращений, т. е. часть других, в принципе возможных стехиометрических взаимосвязей может быть заторможена. Вопрос о возможньгх сменах уровня или характера заторможенностей снимается ограничением, заложенным в словах данная система, так как невоспроизводимая смена заторможенностей формально означает неконтролируемую подмену одной системы (совокупности состояний) другой. Положение о единственности состояний равновесия для каждой точки данной открытой гомогенной системы (для каждой закрытой гомогенной системы) можно выразить в форме утверждения о единственности минимума изобарно-изотермического потенциала при постоянных Т, Р ъ пространстве внутренних переменных с вытекающими из условия закрытости (и, может быть, заторможенности) ограничениями. В общем случае речь должна идти о единственности условного экстремума характеристической функции. Внутренними переменными могут быть концентрации химических форм в растворе и (или) параметры, поставленные в определенное соответствие реализующимся в рассматриваемом множестве растворов независимым стехиометрическим и (или) структурным связям. Эквивалентным изложенному выше является утверждение о строгой выпуклости изобарно-изотермического потенциала закрытой гомогенной системы для каждой выпуклой области пространства переменных типа координата независимой реакции . Опираясь на метод неопределенных множителей Лагранжа, можно сконструировать и функции, отнесенные к пространству с размерностью выше общего числа химических форм в растворе. Тогда следует говорить о седловых точках таких фуикций. Итак, к математическим конструкциям, предназначенным для формального решения задачи по отысканию единственного состояния равновесия (при определенных ограничениях) среди множества, охватывающего и неравновесные состояния, требование существования лишь одной особой точки (лишь одного особого решения и т. п.) следует предъявить как фундаментальное. Эти выражения принципа приводят к дополнительным ограничениям на возможный вид функций (10), (11), (19), (20) и (16). [c.25]

В замкнутой системе при постоянных р и Т равновесие соответствует минимуму функции О и в самопроизвольном процессе эта функция должна уменьшаться. Мы получаем, таким образом, возможность судить о направлении процессов как в изолированных, так и в закрытых системах. Если условия иные, например постоянны температура и объем, пользуются другой функцией при постоянстве указанных параметров это будет функцияЛ / — ТЗ — энергия Гельмгольца. Функция С, однако, употребляется особенно часто. Ее удобной особенностью является то, что она зависит от двух интенсивных величин давления и температуры. Поэтому, решая вопрос, насколько изменяется энергия Гиббса при изменении количественного состава системы (например, при введении в систему п молей вещества), мы можем просто разделить общую величину С всей системы на число молей данного вещества (предполагается, что система состоит из одного вещества). Производная функции, определяющей равновесие (в данных условиях) по числу молен (данного вещества, составной части системы), называется в термодинамике химическим потенциалом этого вещества и [c.298]

Повышение температуры ускоряет ряд нежелательных побочных реакций, приводяших к исчезновению концевых функциональных групп или изменению их химической природы и, следовательно, к прекрашению роста полимерной цепи. К подобным реакциям относятся декарбоксилирование, окисление аминогрупп, отшепление аммиака или воды и т. д. Такие процессы могут играть решающую роль при поликонденсации, аналогичную той, которую играет реакция обрыва во время цепной полимеризации скорость их зависит также от природы мономера и от того, находится ли функциональная группа в мономерной или полимерной молекуле. Например,, низшие члены гомологического ряда двухосновных кислот декар-боксилируются легче высших, а кислоты с нечетным атомом углерода декарбоксилируются при более низких температурах, чем ближайшие гомологи с четным числом атомов углерода. Вместе с тем увеличение температуры играет и положительную роль, так как оно не только ускоряет реакцию в целом, но и благоприятствует удалению из реакционной среды низкомолекулярных продуктов поликонденсации, смешая тем самым равновесие в сторону образования высокомолекулярных веществ (при условии, что реакция проводится в открытой системе в случае закрытых систем получаются только низкомолекулярные полимеры). [c.61]

Критерий химического равновесия можно выразить также через характеристические функций системы. Для эТого необходимо только определить условия проведения химического превращения. Допустим, что последнее реализуется в закрытой системе при постоянных Т и р. В этом случае в соответствии с неравенствами (3.18.9) энергия Гиббса системы монотонно убывает во времени, достигая при равновесии наименьшего значения, совместимого с выбранными граничными условиями. В то же время энергия Гиббса системы, как следует из (3.18.4), при заданных Тир выступает в виде функции переменных ..., достигающей в точке ( х,равш [c.200]

Итак, чтобы написать условие химического равновесия для с. 1учая распределения компонента. между частями закрытой системы, надо в стехиометрическом уравнении, выражающем переход компонента из одной части системы в другую часть, заменить символ компонента на символ химического потенциала этого компонента. [c.309]

Постановка задачи. Рассмотрим т-фазную систему, содержащую п веществ Ви. .., Пусть -первые из них ( i,. .., Bi) неподвижные, а остальные ( i+i,. .., Вп) — подвижные, т. е. система не может (может) обмениваться с внешней средой каждым из неподвижных (подвижных) веществ. Таким образом, рассматриваемая система является частично закрытой. Предположим, что исследуемая система находится в- термодинамическом равновесии и будем считать, что фазы системы относительно друг друга являются открытыми подси- , стемами, причем некоторые (или каждая) из них содержат не все вещества. Это условие предполагается справедливым не ] вследствие наличия полупроницаемых мембран, а в силу струк- 1 турных особенностей фаз, согласно которым энергетически вы- годно (в соответствии с принципом равновесия Гиббса) неко- торым веществам находиться лишь в определенных фазах. Эти вещества аналогичны возможным компонентам ГиббСа [1], ] которые не присутствуют в некоторых фазах в силу того, что значения химических потенциалов в них больше, чем значения химических потенциалов этих компонентов в остальных фазах. Так, например, в системе СаО (тв.) —СаСОз (тв.) —СО2 (г.), хотя в системе имеются три вещества и три фазы, но каждая [c.4]

В уравнении (11.140) предполагается, что температуры, давления и химические потенциалы всех фаз разные. Выведем из уравнения (11.140) обшие условия фазового равновесия в системе. Поскольку фазовое равновесие достигается при наличии в системе химического равновесия, будем считать, что в системе химических реакций не происходит. Тогда условиями того, что система в целом является закрытой, будут следующие уравнения [c.124]

Введение понятия о системах с вполне подвижными компонентами (Коржи некий, 1936i) дало возможность значительно расширить метод анализа парагенезисов и распространить его на метасоматические и магматические образования, возникшие в условиях открытых систем. Это расширение метода первоначально было встречено с недоверием, в силу широко распространенного среди геологов ошибочного убеждения, что правило фаз Гиббса и вообще учение о химическом равновесии применимо только к закрытым, но не к открытым системам (см. стр. 8). [c.4]

В данной главе с общих позиций будут рассмотрены математические модели закрытых и открытых гомогенных химических систем. В первом случае с использованием термодинамических функций Ляпунова будет показано, что предельное (при Ь -> +оо) поведение системы относительно простое (положительное равновесие при заданных балансах единственно и устойчиво), поэтому интерпретация критических явлений должна осуществляться в рамках моделей открытых систем. Для последних удается выделить достаточно широкий класс систем, обладающих квазитермодинамическим поведением — это реакции без взаимодействия различных веществ. Тем самым для описания критических эффектов в кинетической области и в изотермических условиях необходимо привлекать специальные нелинейные модели, отвечающие нелинейным механизмам химического превращения с реакциями типа Х4-У-> [c.18]

Анализ протекания сложной химической реакции вдали от равновесия требует привлечения термодинамических характеристик. Таковыми являются термодинамические функции Ляпунова. Выше они использовались при анализе проблемы линеаризации вблизи равновесия. Как будет показано здесь, такие характеристики могут быть использованы при упрощении нестационарных кинетических моделей сложных химических реакций, протекающих в закрытых системах. Типичной является ситуация, когда для данных условий неизвестна минимальная совокупность стадий, ведущая процесс. Поэтому при решении задачи упрощения некой общей схемы химического превращения иногда целесообразно исходить из максимального в некотором смысле механизма. Например, в рамках заданного числа веществ и молекулярности элементарной стадии таким механизмом может быть комбинаторно максимальный механизм Мщах- В литературе уже имеется несколько достаточно полных механизмов различных реакций (окисление водорода см., например. [c.51]