Циклопропанирование непредельных соединений

ЦИКЛОПРОПАНИРОВАНИЕ НЕПРЕДЕЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ [c.158]

Наконец, известны также примеры успешного применения реакции Симмонса — Смита для циклопропанирования непредельных соединений, содержащих атом галогена или функциональные группы с атомами азота и серы [739]. [c.211]

Однако именно такие количества и должны быть характерны для распада активных центров, концентрация которых в каталитических системах невысока. Здесь уместно вспомнить, что циклопропанирование непредельных соединений без участия свободных карбенов, т. е. в координационной сфере переходного металла, достаточно характерно для многих карбеновых комплексов (см. разд. 4.1 и 5.4). [c.241]

Для реакций, протекающих по схеме (4.1), степень и регио-селективность циклопропанирования определяются совокупностью стерических и электронных факторов координационного комплекса карбена и незакомплексованного олефина и, как правило, одинаковы внутри каждого класса непредельных соединений (см., например, [1014, 1025—1027]). [c.162]

При описании возможностей препаративного использования наиболее важной карбенной реакции — циклопропанирования непредельных соединений — основное внимание уделено трем наиболее известным методам получения циклопропанов (использование диазосоединений, циклопропанирование по Симмонсу — Смиту и использование карбенов, генерируемых в условиях межфазного катализа) сопоставлены возможности, преимущества и недостатки этих методов. [c.10]

Реактив Сим1ионса — С]мита проявляет в реакции циклопропанирования непредельных соединений свойства слабого электрофила, поэтому введение в молекулу субстрата электроотрицательных заместителей, к которым относится большинство функциональных групп, тормозит реакцию. Вследствие этого функционально замещенные непредельные соединения обычно менее активны в этой реакции, чем соответствующие углеводороды. Поэтому непредельные соединения с электроотрицательными функциональными группами циклопропанируются тем легче, чем дальше от двойной связи находится функциональная группа. Например, этилолеат, у которого влияние функциональной группы на двойную связь практически отсутствует, превращается в соответствующий циклопропан с выходом 51 7о [1147] [c.205]

Использование металлокомплексных катализаторов позволяет избежать этих реакций, которые, как правило, являются побочными, и селективное циклопропанирование олефинов удается проводить в ароматических растворителях Так, соответствующие циклопропилфосфонаты с выходом 65-90 % были получены при взаимодействии диазометилфосфонатов с различными непредельными соединениями в бензоле и толуоле [c.217]

Фторбромкарбен (генерирован из ВгаГСН по Макошу) реагирует с ви-нилэтиловым и винилбутиловым эфирами [608, 610, 612, 613], образуя, наряду с продуктами циклопропанирования (выход 28—36%), непредельные соединения. Реакция приводит всегда к образованию только одного из изомеров бромфторалкоксициклопропана [c.88]

Различия соединений меди и палладия в реакциях каталитического циклопропанирования отчетливо проявляются и при циклопропанировании непредельных углеводородов, содержащих в молекуле двойные связи с различной я-кислотностью. Так, в присутствии соединений палладия региоселективно циклопро-панируются внутрициклические двойные связи, например [1019] [c.175]

При циклопропанировании алкилдиазоацетатами в присутствии соединений родия (П), палладия (П) и меди(1) как ациклических, так и циклических непредельных соединений с электрс-нодонорными заместителями при кратных связях наблюдаются аналогичные закономерности [1026] (табл. 4.5). Из использо- [c.187]

Одним из наиболее распространенных лабораторных методов прямого циклопропанирования олефинов и их производных является реакция Симмонса — Смита [1147]—взаимодействие непредельных соединений с дииодметаном и активированной цинковой пылью (чаще всего с цинк-медной парой) [c.197]

С ЭТОЙ точкой зрения согласуется тот факт, что дибромкарбен присоединяется к а,р-ненасыщенным карбонильным соеди нениям [14]. Дибромкарбен электрофилен и, следовательно, будет реагировать скорее с более богатой электронами (изолированной) двойной углерод-углеродной связью, чем с а,р-нена-сыщенными карбонильными системами. Реакция успешно протекает только с теми а,р-непредельными карбонильными соединениями, которые имеют заместитель у а-атома углерода. Это ограничение было преодолено защитой кетонной функции перед циклопропанированием [14]. Ряд примеров представлен в табл. 4.2. [c.88]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология