Олефины циклопропанирование

Реакция. Генерирование дихлоркарбена в системе хлороформ - гидроксид натрия в условиях МФК [11], присоединение карбена по олефиновой двойной связи с образованием производного циклопропана ( циклопропанирование олефинов, [1 -Ь 2]-циклоприсоединение). [c.272]

Как и многие олефины, изобутилен вступает в реакцию циклопропанирования. Электрофильное взаимодействие карбенов с изобутиленом дает замещенные циклопропаны [c.14]

Элиминирование НВг Получение дихлоркарбена из С1зССООЕ1-ЫаОМе Циклопропанирование олефина Циклопропил-аллильная перегруппировка с расширением кольца Селективное восстановительное дегалогенирование Трансаннулярное обменное взаимодействие Селективная кетализация Третичный спирт из кетона и литийорганического соединения Дегидратация спирта Число стадий 10 Общий выход 37% [c.609]

Циклопропанирование олефина при помощи диазосоединения Гидролиз сложного эфира Декарбоксилирование 1,3-дикарбо-новой кислоты Образование хлорангидрида карбоновой кислоты Синтез диазокетона Внутримолекулярное циклопропанирование Число стадий 4 Общий выход 3% [c.610]

СИНТЕЗЫ НА ОСНОВЕ РЕАКЦИЙ I,1-ЦИКЛОПРИСОЕДИНЕНИЯ 6.4.1 ЦИКЛОПРОПАНИРОВАНИЕ ОЛЕФИНОВ [c.265]

Ульмана синтез простых эфиров [1537] циклопропанирование олефинов [1539] присоединение [c.414]

Простота осуществления реакции и экономия реагентов позволила исследовать циклопропанирование большого количества олефинов. Мы представим здесь исчерпывающий список продуктов реакции, группируя их по мере увеличения сложности субстрата. [c.39]

Асимметрическое карбеноидное циклопропанирование различных олефинов этилдиазоацетатом [54] [c.195]

В настоящее время рассматривают два возможных механизма реакции каталитического циклопропанирования олефинов диазосоединениями в присутствии производных Си, Рб и КЬ. Согласно первому механизму происходит образование комплексов катализатора сначала с диазосоединением, а затем с карбеном и циклопропанирование комплексом (3) незакомплексованного (реже — участвующего в образовании комплекса) олефина [схема (4.1)] (см., например, [1011, 1014, 1020, 1021]). Согласно второму механизму первоначально образуется л -ком- [c.161]

Соединения родия катализируют циклопропанирование олефинов диазосоединениями через комплекс (3) по схеме (4.1), а соединения палладия — по схеме (4.2) с предварительным образованием комплекса (4) [1014, 1025]. [c.162]

Для реакций, протекающих по схеме (4.1), степень и регио-селективность циклопропанирования определяются совокупностью стерических и электронных факторов координационного комплекса карбена и незакомплексованного олефина и, как правило, одинаковы внутри каждого класса непредельных соединений (см., например, [1014, 1025—1027]). [c.162]

В присутствии ацетата палладия гладко проходит и циклопропанирование терминальных олефинов (примерно трехкратный избыток диазометана) [1076] [c.173]

Использование металлокомплексных катализаторов позволяет избежать этих реакций, которые, как правило, являются побочными, и селективное циклопропанирование олефинов удается проводить в ароматических растворителях Так, соответствующие циклопропилфосфонаты с выходом 65-90 % были получены при взаимодействии диазометилфосфонатов с различными непредельными соединениями в бензоле и толуоле [c.217]

Циклопропанирование олефина Восстановительное дегалогенирование при ПОМОП1И Ви,8пН Число стадий 2 Общий выход 64% [c.602]

ЕТесмотря на многие преимущества метода межфазного переноса для генерирования дихлоркарбена, следует отметить, что, как и в большинстве других методов, сам трихлорметиль-ный анион часто является реакционноспособной частицей. В связи с этим при попытках осуществить присоединение дихлоркарбена к электронодефицитным олефинам вместо или наряду с продуктами циклопропанирования выделяют продукты, образующиеся в результате присоединения I3 к олефину (реакция Михаэля). Вероятно, термическое разложение тригалоген- [c.36]

В качестве катализаторов в реакции образования дихлоркарбена из хлороформа и гидроксил-иона применяются соли четвертичного аммония, третичные амины и краун-эфиры. Наиболее часто использовался хлорид бензилтриэтиламмония (разд. 1.7), хотя и другие хлориды четвертичного аммония эффективны в этой реакции. Например, при циклопропанировании простых алкенов успешно применялись цетилтриметиламмоний-хлорид и трикаприлметиламмонийхлорид (аликвота 336). При использовании гидроокисей р-оксиэтилтриалкиламмония как межфазных катализаторов повышается стереоселективность реакции присоединения дихлоркарбена к олефинам [12]. Вместо четвертичных аммониевых солей применялись краун-эфиры, такие, как дибензо- и дициклогексил-18-крауны-6. 18-Краун-6 использовался также как межфазный катализатор при термическом разложении трихлорацетата натрия, которое приводит к образованию дихлоркарбена [13]. [c.39]

Енамины без труда образуются из кетонов и поэтому представляют собой легко доступный класс замещенных олефинов. Ранее реакция дихлорциклопропанирования енаминов не относилась к числу препаративно полезных. Однако при проведении реакции в условиях фазового переноса можно получить аддук-ты с дихлоркарбеном с выходами от средних до исключительно хороших [34, 35]. В реакцию циклопропанирования в условиях фазового переноса были введены различные енамины полученные при этом результаты представлены в табл. 2.3. [c.46]

Ранние попытки генерирования дибромкарбена в условиях межфазного катализа фактически подобны попыткам получения дихлоркарбена, К сожалению, и время и избыток бромоформа, требуемые для циклопропанирования олефинов, были нежелательно высоки [1]. Учитывая высокую кинетическую кислотность бромоформа, можно было ожидать, что эти реакции будут простыми, но, очевидно, дибромкарбен гидролизовался быстрее, чем дихлоркарбен [2]. Высокая стоимость бромоформа и желание уменьшить время проведения реакции привели к некоторым изменениям метода генерирования дибромкарбена. Например, добавление небольших количеств низших спиртов (этанола или к-бутанола) способствовало увеличению скорости реакции и повышению выхода аддуктов олефин — дибромкарбен на Ю 30% 13]. Предположили, что спирт специфически сольватирует трибромметильный анион, препятствуя его разложению. [c.81]

Дибромкарбен был успешно генерирован в условиях межфазного катализа и добавлен к ряду олефиновых субстратов, включая системы с изолированными двойными связями, сти-ролы, сопряженные диены, аллены, циклопропанированные олефины, виниловые эфиры, аллилгалогениды и енины. Интересно отметить, что в последнем случае присоединение дибромкарбена [c.84]

Достаточно успешно методом межфазного катализа генерируются серузамещенные карбены. При обработке фенил (хлор-метил) сульфида или фенил (дихлорметил)сульфида 50%-ным водным раствором едкого натра в присутствии олефина и межфазного катализатора (обычно БТЭАХ) происходит циклопропанирование олефина согласно уравнению (4.12). Несколько примеров реакций циклопропанирования олефинов фенилтио- и фенилтио (хлор) карбенами приведены в табл. 4.4 [22, 23]. [c.91]

Го и Клоссы /2 7 осуществили попытку доказать участие соединения I в реакции циклоприсоединения арилдиазометанов к олефинам. С этой целью сравнивалась реакционная способность промежуточных частиц, образующихся а) при катализируемом бромистым литием разложении фенилдиазометана и б) при действии метиллития на бензальбромид. Если предложенная выше схема верна, оба пути должны привести к образованию одной и той же промежуточной частицы. Тогда в обеих реакциях будет наблюдаться одинаковая селективность в отношении ряда олефинов разной нуклеофильности. Опыт, однако, показал, что частица, образующаяся в условиях катализа, обладает заметно более высокой электрофильностью и селективностью, чем частица, полученная в реакции ос,-элиминирования. Отсюда, по-видимому, можно заключить, что формула I не отражает истинного строения частицы, образующейся в каталитических реакциях циклопропанирования олефинов диазосоединениями, [c.94]

Реакция Симмонса — Смита. Превращение олефинов в циклопропаны ( циклопропанирование ) по методу Симмонса — Смита с использованием иодистого метилена и цинк-медной пары представляет собой один из самых удобных способов синтеза трехчленных колец и в ряде случаев оказывается выгоднее, чем реакции свободных карбенов. Этим методом, например, удается получать с высокими выходами спирты циклопро-панового ряда, исходя пз р, уненасыщенных спиртов [c.26]

Гомогенное карбеноидное циклопропанирование олефинов, катализируемое комплексами металлов, также включает участие металлкарбеновых комплексов На это указывают следующие данные а) при использовании в качестве катализаторов различных оптически активных соединений переходных Металлов образование хиральных циклопро-пановых производных протекает с высокой степенью энантиоселективности б) производные циклопропана получены стехиометрической реакцией металлкарбеновых комплексов с некоторыми олефинами [c.181]

Первые попытки провести каталитическое энантиоселективное циклопропанирование олефинов оказались не очень удачными. Так, в случае медных комплексов, содержащих оптически активные лиганды, оптические выходы не превышали 3 - 6 %. Однако недавно удалось значительно увеличить оптическую селективность этой реакции, благодаря использованию в качестве катализаторов хиральнык хелатных соединений Со(П) на основе -камфоры [54] или комплексов Си(Ц) со специальными тридентатнымя хиральными лигандами [78]. Первый из Этих комплексов легко получается из природной -камфоры и катализирует энантиоселективное карбеноидное циклопропанирование стирола с оптическим выходом 75 Примеры этой реакции приведены в табл. [c.194]

В ряду олефинов типа Мез31(СН2)пСН=СН2 циклопропанирование проходит также достаточно гладко [377]. [c.64]

Дихлоркарбен имеет ярко выраженный электрофильный характер, поэтому олефины, содержащие рядом с двойной связью электроноакцепторные заместители, как правило, трудно вступают в реакцию циклопропанирования. Обычно при действии дихлоркарбена на такие олефины проходит присоединение СС1з-аниона по двойной связи независимо от метода генерирования дихлоркарбена. Так, было показано, что акрилнитрил, метилакрилат и винилацетат реагируют с дихлоркарбеном, генерированным в условиях катализа межфазного переноса, исключительно с образованием 4,4,4-трихлор-бутиронитрила (выход 72%), метилового эфира 4,4,4-трихлормасляной кислоты (выход 43%) и 2-ацетокси-1,1,1-трихлорпропана соответственно [586]. [c.81]

Помимо дигалогенкарбенов и моногалогенкарбенов для циклопропанирования олефинов были использованы и некоторые другие карбены. Таким путем были приготовлены некоторые функционально замещенные циклопропаны. [c.95]

Трифторметилтрифтороксиран был использован в качестве источника дифторкарбена в препаративных опытах по дифтор-циклопропанированию галогензамещенных олефинов (выходы до 85%), проводимых в автоклаве при 170—200°С и повышенном давлении акцептора дифторкарбена [647. [c.97]

При этом реальный механизм действия медных катализаторов в значительной мере зависит от природы лигандов и проти-воионов, обусловливающих различную способность катализаторов координировать олефины. Так, соединения меди, которые с трудом дают я-комплексы с олефинами [прежде всего соединения меди(П), для которой образование подобных комплексов вообще не характерно], очевидно, катализируют циклопропанирование олефинов диазосоединениями через комплекс карбена с катализатором [(3) см. схему (4.1)]. В случае же соединений меди, легко дающих я-олефиновые комплексы (прежде всего трифлат меди), предпочтительно первоначальное образование я-комплекса (4), который далее реагирует с диазосоединением [см. схему (4.2)] [10, 1014]. [c.162]

В то же время при реализации схемы (4.2) определяющее влияние на циклопропанирование оказывает комплексообразование олефина с катализатором, причем легче циклопропаниру-ются двойные связи, в большей степени склонные к образованию я-олефиновых комплексов (см., например, [1014, 1019 [c.162]

Следует отметить, что в синтетических целях применяют исключительно жидкофазные реакции диазометана, используя в качестве катализаторов соединения меди (обычно галогени-ды) и палладия (1—2% на вводимый диазометан). При этом диазометан берется в избытке по отношению к циклопропани-руемому олефину, поскольку целевая реакция циклопропанирования в жидкой фазе практически всегда сопровождается побочными реакциями димеризации, олигомеризации и полимеризации метилена, а также его взаимодействием с растворителем, что снижает выход целевого продукта. Вместе с тем образующиеся в результате этих побочных реакций полиметилен, а также этилен и другие газообразные продукты (этан, циклопропан, пропилен) обычно не затрудняют выделение и очистку циклопропановых продуктов. [c.164]

Первая удобная методика циклопропанирования диазометаном заключалась в пропускании разбавленного азотом газообразного диазометана в олефин, содержащий u l, при 0 С [1037]. Реакция протекает стереоспецифично [1029, 1038. Так, метиленирование с-1,4-дихлорбутена-2 приводит исключительно к (хлорметил)циклопропану [1039] [c.164]

Интересные результаты по относительной реакционной способности олефинов получены при использовании в качестве катализаторов трифлата и ацетилацетоната меди [1011]. Так, при пропускании диазометана в смесь 2,3-диметилбутена-2 и гексе-на-1 (в соотношении 1 1), содержащую каталитическое количество ацетилацетоната меди, выделена смесь, состоящая из тетраметилциклопропана и бутилциклопропана (87 13). Однако соотношение образующихся продуктов резко меняется при замене ацетилацетоната меди на трифлат меди. В этом случае циклопропанирование протекает преимущественно по менее замещенной кратной связи гексена-1, и отношение тетраметил- [c.166]

Кроме соединений меди в качестве катализаторов циклопропанирования олефинов диазометаном в последнее время, как уже отмечалось, широко используют соединения палладия, в частности Р(1(0Ас)2 [1019, 1072, 1073]. Применение палладиевых катализаторов обь1чно позволяет повысить селективность реакции, обеспечивая при этом в некоторых случаях почти количественные выходы циклопропановых аддуктов. Впервые Р(1(0Ас)2 успешно был применен при циклопропанировании стирола [1072] [c.172]

Аналогично реагируют с диазометаном в присутствии я-ал-лильного комплекса палладия [Р(1С1 (СзНб)]2 напряженные олефины, образуя продукты э/сзо-циклопропанирования [1078] [c.174]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология