Пиримидины нитрозирование

В пиримидинах электрофильное замещение происходит в положении 5 нитрозирование, аминометилирование (реакция Манниха) и азосочетание протекают легко, если пиримидины содержат [c.133]

Нужное производное пиримидина—4,б-диаминопиримидин получается при конденсации формамидина с малононитрилом, что представляет собою частный случай описанного ранее (стр. 180) метода синтеза пиримидинов. Важное изменение в схеме Траубе было сделано при получении 4,5,6-триаминопиримидина. Вместо нитрозирования, предложенного Траубе, была использована реакция азосочетания активных дизониевых солей, из которых наилучщие результаты дал хлористый [c.184]

Нитроз ирование. Зависимость реакции замещения от природы групп, присутствующих в положениях 2, 4 и 6, уже отмеченная при рассмотрении нитрования и галогенирования, еще более заметна в реакции с более слабым электрофильным реагентом—азотистой кислотой. При нитрозировании нитрозогруппа вступает в положение 5 пиримидинового ядра. Так, Литго, Тодд и Топхэм [302] указали, что обычно при нормальных экспериментальных условиях нитрозируются только те пиримидины, которые имеют в положениях 4 и 6 такие заместители, как ОН или ЫНд. Теоретическое объяснение этого было уже приведено выше (см. стр. 212). [c.238]

Так как этиловый эфир ацетиламиноциануксусной кислоты вполне доступен и сравнительно недорог, этот метод приемлем для синтезов в небольших лабораторных масштабах. Не ясно, имеет ли способ нитрозирования и восстановления этилцианацетата [122] преимущество перед нитрозированием и восстановлением уже полученных пиримидинов. Изучение конденсации этилового эфира ацетиламиноциануксусной кислоты с другими реагентами, а именно с тиомочевиной, алкилтиомочевинами, 1,3-диметилмочевиной и формамиди-ном, показало широкие возможности применения этого реагента в синтезе пуринов. Аминогруппа, необходимая в положении 5 пиримидинового кольца, может быть получена восстановлением 5-нитрогруппы [100, 123—131] или [c.167]

Бредерек и сотр. [139, 140] также упростили синтез ксантина по Траубе. Обработкой 4-амино-2,6-диоксипиримидина муравьиной кислотой в растворе формамида при 50° в присутствии нитрита натрия они получили 4-амино-2,6-диокси-5-нитрозопиримидин. К нему без выделения из реакционной массы при 110° прибавляли гидросульфит натрия и после образования 4-амино-2,6-диокси-5-формиламинопиримидина кипячением удаляли избыток муравьиной кислоты. При нагревании этого пиримидина в течение 30 мин при 180—200° получался ксантин. Таким образом, по существу, в одной реакционной смеси проходят реакции нитрозирования, восстановления и циклизации. Это видоизменение было успешно применено в синтезе 2-замещенных аденина [118]. Надо полагать, что это упрощение будет широко использовано при проведении синтезов по методу Траубе [141]. [c.167]

Как отмечалось в разд. 7.2, электрофильное замещение в простых производных пиримидина протекает достаточно трудно. В пи-рнмидинонах и аминопиримидинах электрофильное замещение протекает значительно лер е. В том случае, когда заместитель в положении 5 пиримидинового кольца отсутствует, атака электрофила прежде всего протекает именно по этому положению, поскольку оно в меньшей степени дезактивировано циклическими атомами азота. Присутствия одного активирующего заместителя (например, аминогруппы) достаточно для успешного галогенирования и нитрования пиримидинового цикла. Однако нитрозирование, диазотирование и реакции Манниха требуют, по крайней мере, присутствия двух активирующих группировок. Введение нитро- и нитрозогрупп в положение 5 пиримидинового кольца имеет большое значение, так как образующиеся при этом соединения используются при синтезе пуринов (рис. 7.7, а). Например, нитрозирование азотистой кислотой 4,6-диаминопиримидина с последующим восстановлением нит-розогруппы приводит к 4,5,6-триаминопиримидину — предшественнику ряда производных пурина. [c.312]

При проведении этой реакции встречаются те же ограничения, что и при получении ароматических нитрозосоединений. Главное из них связано с низкой электрофильностью нитрозирующих агентов. Поэтому в реакцию нитрозирования вступают наиболее реакционноспособные азотсодержащие гетероциклы пирролы [214, с. 324 145], пиразолы, пира-золиноны, пиразолидиноны [215, с. 91 216, с. 85], пиридины [217, с. 5, 819 145, с. 108], пиримидины [218, с. 146]. [c.123]

В тех случаях, когда пиримидиновое кольцо сконденсировано с пира-зольным, нитрозирование протекает в положение 4 пиразольного кольца, в результате получаются замещенные 3-нитрозо-7-аминопиразоло[1,5-а]-пиримидины (пат. 2437765 Япон.) [c.126]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология