Нитрозирующие агенты, реакция

При низкой концентрации минеральной кислоты нитрозирующим агентом является азотистый ангидрид, образующийся из азотистой кислоты на стадии 4, определяющей скорость общей реакции [c.255]

Согласно предложенному механизму реакции, нитрозирующим агентом выступает нитрозилхлорид. [c.394]

В водных кислых растворах нитрозирующий агент образуется из азотистой кислоты по равновесным реакциям [c.160]

По электрофильной силе нитрозирующие агенты, используемые в реакции диазотирования, можно расположить в ряд [c.400]

Нитрозирующим агентом является азотистая кислота. Концентрация азотистой кислоты не влияет на течение реакции, поэтому обычно процесс проводят в водной среде. Азотистая кислота очень неустойчива. Поэтому для нитрозирования используют азотистую кислоту, образующуюся при взаимодействии нитрита натрия с серной или соляной кислотами непосредственно в аппарате для нитрозирования. [c.68]

Строгое доказательство участия того или иного нитрозирующего агента в реакции осложнено тем, что лимитирующей стадией нитрозирования в больщинстве случаев является распад а-комплекса или промежуточного продукта А (схема 3). [c.10]

В широко известной реакции взаимодействия первичных аминов с нитритами (или с самой азотистой кислотой) решение вопроса о том, какие частицы действуют в качестве эффективных нитрозирующих агентов, зависит, как было показано, от условий проведения реакции, однако никогда такими частицами не являются молекулы самой кислоты HNO2. При низкой кислотности эффективным нитрозирующим агентом являются молекулы N2O3 (на приведенной выше схеме X == ONO—), образующиеся в результате реакции [c.111]

NO I. Хотя ион N0 является более мощным нитрозирующим агентом, чем N2O3, тем не менее реакция его с алифатическими [c.111]

В реакции нитрозирующих агентов с первичными алифатическими аминами при распаде крайне неустойчивого диазониевого катиона RN2 образуется карбониевый ион, который может давать целый ряд конечных продуктов (см. стр. 121). Неустойчивость диазониевого катиона обусловлена очень высокой стабильностью молекулы азота N2, возникающей при его распаде. [c.112]

Последний из рассматриваемых здесь методов синтеза флавонов не имеет аналогии среди реакций, рассмотренных ранее в других разделах. В основе его лежит легкость дегидрирования флаванонов до флавонов. Флаваноны можно получить через халконы (схема 75). Необходимый халкон (119) получают конденсацией о-гидрокснацетофенона с ароматическим альдегидом, однако халконы могут быть получены также С-ацилированием фенола соответствующим эфиром коричной кислоты непосредственно или с последующей перегруппировкой Фриса [109]. Флаванон (120) образуется самопроизвольно. Дегидрирование на последней стадии может быть осуществлено действием различных реагентов, включая диоксид селена или трифенилметил-катион [58]. Если на последней стадии в качестве окислителя используется азотистая кислота (или нитрозирующий агент), то образуется флавонол, а не флавон, что делает рассматриваемый метод синтеза флавоноидов очень гибким [ПО]. [c.111]

Этот механизм возможен при условии, если протон отщепляется от атома углерода первоначального иона даазония 24 быстрее, чем молекула азота. В данном случае это можно ожидать потому, что ион 24 фактически представляет собой протонированное диазосоединение КСО— N2—N0 (25), а известно, что первичные диазосоединения с электроноакцепторнымн заместителями КООС, КСО, Аг802, СРз протонируются обратимо. При протонировании же незамещенных диазо-алканов быстрее происходит отщепление молекулы азота, чем обратная реакция депротонирования. В соответствии с этим при действии нитрозирующих агентов на простые диазоалканы не наблюдалось образования фуроксанов или их предшественников — нитрилоксидов. [c.218]

Поскольку первичные ароматические амины — более слабые основания (нуклеофилы), чем алифатические (вследствие взаимодействия электронной пары атома азота с я-электронами ароматического ядра), для их нитрозирования требуется довольно сильный нитрозирующий агент поэтому реакцию проводят в условиях относительно высокой кислотности, при этом сохраняется достаточная равновесная концентрация непротонированного ароматического анилина (так как он является слабым основанием). В то же время эта концентрация достаточно низка, что препятствует еще недиазотированному амину вступить в реакцию сочетания с ранее образовавшимся АгМг (ср. разд. 6.6). [c.136]

Диазотирование как реакция Л/ -нитрозирования протекает под действием тех же реагентов, что и реакция С-нитрозирования, (см. разд, 3.2.1). Диазотирование проводят при действии нитрита натрия в присутствии кислот, солей нитрозония в концентрированных сильных кислотах, алкилнитритов в органических растворителях [827, 1194]. Атакующими частицами служат катион нитрозония N0+, катион нитрозацидия H2ONO+ представляющий собой гидратированный ион нитрозония [429], или нейтральная молекула общей формулы X—N0, где X —нуклеофугная группа. По активности эти диазотирующие (нитрозирующие) агенты располагаются в ряд [446] [c.539]

В слабокислых водных растворах (рН>1) реакция замедляется вследствие уменьшения концентрации непротонированного амина, подвергающегося атаке нитрозирующего агента, в качестве которого выступает N2O3. Об этом свидетельствует второй порядок реакции по азотистой кислоте, обусловленный образованием N2O3 на лимитирующей стадии [c.540]

Большее ускоряющее действие аниона Вг по сравнению с С1 обусловлено большей константой равновесия образования нит-розилбромида (в 50 раз) [428]. С увеличением кислотности скорость реакции повышается, так как равновесие сдвигается в сторону нитрозирующего агента. [c.541]

Методика получения диазониевых солей и механизм их образования из аминов и азотистой кислоты были рассмотрены в разд. 19-18. Обычно ароматические амины реагируют гладко, за исключением тех случаев, когда они содержат сильные электроноакцеп-торные группы. По-видимому, является неверным широко распространенное мнение, согласно которому электроноакцепторные группы затрудняют реакцию, препятствуя образованию солей со слабыми кислотами, присутствующими в растворе обычное улучшение методики заключается в добавлении концентрированной серной кислоты с целью облегчить реакцию. Этот прием обычно приводит к успеху, но по другой причине — он ускоряет образование N0 , более активного нитрозирующего агента, чем N Os. [c.288]

Родственной является реакция с другим азотистым электрофилом — нитрозирование. В ароматическом ряду замена ртути при действии нитрозирующих агентов была открыта еще Бамбергером и впоследствии применялась многими исследователями. Недавно было осуществлено нитрозирование ацетиленидов ртути с образованием весьма реакционноспособных нитрозоацетиленов [c.293]

Ионы N0" и НаМОг являются активными нитрозирующими агентами, поэтому дальнейший ход реакции можно представить рядом процессов электрофильного замещения водорода нонами нитро-зила, чередующихся с процессами окисления нитрозозамещенных промежуточных соединений азотной кислотой [c.23]

Реакцию диазотирования проводят при охлаждении в у) сильно кислой спеде. числота нужна, во-первых, для вы-/ деления азотистой кислоты из нитритов, во-вторых, для получения активного нитрозирующего агента, в-третьих, для предотвращения побочной реакции — образования диазоаминосоединений. Кроме того, избыток минеральной кислоты способствует повышению устойчивости солей диазония. [c.130]

Несмотря на это механизм Бамбергера в общем дает правильную картину. В частности, это подтверждается тем, что скорость Л -нитрозирования Л -метиланилина в 0,002—6,5 М хлорной кислоте изменяется симбатно скорости диазотирования. Для обеих реакций в указанном интервале кислотности трижды меняется механизм реакции, и в процессе участвуют два различных нитрозирующих агента. Подобие этих двух реакций дает убедительное доказательство того, что стадией, определяющей скорость диазотирования, является та же ступень, что и в процессе Л -нитрозирования [4]. Это позволяет также считать, что реакция иона ариламмония с недиссоциированной азотистой кислотой (см. ссылки, т. I, стр. 254) весьма маловероятна. [c.1871]

Механизм процесса нитрозирования очень сильно зависит от условий проведения реакции. Из обзора по диазотированию (см. стр. 1870) можно предположить, что в разбавленном водном растворе азотистой кислоты основным нитрозирующим агентом является азотистый ангидрид (N2O3), а в присутствии ионов галогена— хлористый нитрозил (NO I). Таким образом, реакции фенолов, третичных аминов и пирролов, вероятно, включают первоначальную стадию нитрозирования под действием одного из названных реагентов. Менее реакционноспособные соединения, такие, как полиалкилбензолы и эфиры фенола, вероятно, нитрозируются либо нитрозацидий-ионом (H2NO2), либо нитрозоний-ионом (N0+). Первоначально образующееся нитрозосоединение реагирует с нитрозоний-ионом, давая глубоко окрашенные красно-коричневые комплексы, которые препятствуют разложению нитрозосоединений в сильнокислой среде. [c.1884]

Было замечено, что во многих случаях диазотирование в соляной кислоте идет быстрее [69], чем в серной, а в присутствии бром-анионов — в десятки раз быстрее, чем в присутствии хлор-анионов. Налицо, таким образом, катализ галоидных ионов при реакции нитрозирования. Вероятно, дело заключается в том, что в реакционной среде образуется очень энергичный нитрозирующий агент — галоидный нитрозил. Этот катализ предложено использовать в практике, добавляя при диазотировании в раствор бромистоводородные соли — чаще всего бромистый аммоний или калий [70]. Особенный эффект наблюдается при диазотировании в очень разбавленных растворах (например, при титриметриче-ском определении аминов нитритами), где прибавка бромисто- [c.18]

Литература [11] по кинетике реакции азотистой кислоты с аминами показывает, что механизм включает воздействие электрофильного неорганического нитрозирующего агента (N0+, H2NO2, N2O3) на свободный амин. В соответствии с таким механизмом можно ожидать реакцию первого или второго порядка. [c.112]

Получение ароматических нитрозосоединений осложнено рядом обстоятельств. Если для введения галогенов, сульфо- или нитрогрупп в ароматическую систему реакция электрофильного замещейия является наиболее важной, то для синтеза ароматических нитрозосоединений из-за ряда ограничений она имеет значительно меньшее значение. К числу наиболее серьезных ограничений реакции нитрозирования относится низкая электрофильность нитрозирующих агентов. Так, наиболее силь ный из нитрозирующих агентов нитрозоний-катион в 10 раз слабее катиона нитрону [1, 1972]. Поэтому в реакцию нитрозирования вступают арены, содержащие ОН- или ЫКК -группы. Другое ограничение, сужающее возможности методов синтеза, заключается в повышенной склонности ароматических С-нитрозосоединений вступать в различные реакции в кислых и щелочных средах, что мешает вводить новые группы в арбма-тическое кольцо нитрозоарена. В связи с этим поиск новых путей синтеза ароматических нитрозосоединений остается актуальным. [c.4]

При этом предполагается, что в качестве промежуточного соединения, как и в других реакциях электрофильного замещения фенола, образуется циклогексадиеноновый продукт Л. В связи с тем, что при нитрозиро-вании дейтерированных фенолов и /3-нафтола в средах с pH 4,5 и менее до кислотности концентрированных растворов НСЮ4 наблюдается значительный первичный кинетический изотопный эффект, в качестве медленной стадии реакции (3) рассматривается распад промежуточного продукта А [1, 1971, 1972]. Медленный распад Л осуществляется по двум путям I и П, причем путь П соответствует кислотно-каталитическому превращению. Механизм I реализуется в области pH 3—1. Увеличение скорости реакции нитрозирования фенола при pH < 1 авторы связывают с изменением природы нитрозирующего агента, а не лимитирующей стадии, так как дейтериевый изотопный эффект наблюдается и в этой облает. В области кислотности среды ог 2 до 7,5 моль/л НСЮ4 ускорение реакции объясняется появлением кислотно-каталитического механизма П в превращении промежуточного продукта А в конечный продукт. Каталитическая роль протонов в этом случае заключается, например, в протонировании кислорода нитрозогруппы промежуточного продукта Л, что способствует его превращению в конечный продукт реакции [c.7]

Благодаря тому, что в работах [1, 1973 5] были найдены условия, в которых медленной стадией является собственно нитрозирование,т.е. атака ннтрозирующим агентом ароматической системы, удалось выявить роль некоторых нитрозирующих агентов. Было показкно, что при нитро-зировании iJ-нафтола в ацетатном буферном растворе (pH 4,34, 25 °С) избытком нитрита натрия скорость реакции выражается уравнением первого порядка по нитриту натрия. Это свидетельствует о том, что ангидрид азотистой кислоты не участвует в реакции. Отсутствие основного катализа в изучаемой реакции, например анионами ацетата, позволяет исключить участие ковалентных нитрозирующих частиц XNO и нитрозил-ацетата в частности. Авторы полагают, что более реальным нитрозиру-ющим агентом в изученных условиях является нитрозацидий. Поскольку 3-нафтол — более реакционноспособное соединение, чем фенол, приведенные выше рассуждения относительно эффективности нитрозирующих агентов тем более распространяется на их реакции с фенолом. Следует, однако, заметить, что при использовании галогеноводородных кислот даже в средах с низкой кислотностью активной нитрозирующей частицей является НаШО (см. табл. 1.1). [c.10]

Реакция нитрозирования успешно протекает не только в минеральных, но и в органических кислотах. Так, в работе [14, 1984] была изучена кинетика Л нитрозирования Л метиланилина нитритом натрия в ацетатных буферных растворах. Единственным нитрозирующим агентом в этих условиях является нитрозилацетат [c.11]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология