Полирадикальные состояния

В большинстве случаев диспергируемые частицы переходят в полирадикальное состояние и прививаются фрагменты полимера по всей поверхности, образуя привитой полимерный слой на поверхности частиц [c.181]

Обнаружение промежуточных активных состояний при механоинициировании позволило предположить, что при дальнейшем преобразо-вании этих состояний акт механокрекинга может привести к разрыву не только наиболее слабых связей, и не только в основной цепи. В результате могут отщепиться низкомолекуляр-/ные продукты, не являющиеся мономерами. Вероятно, этому способствует не только возникновение первичного полирадикального активного состояния, последующая миграция неспаренных электронов, изомеризация свободных радикалов, но и перераспределение подведенной механической энергии по связям, отличное от предсказываемого элементарными представлениями о локализации этой энергии на некоторых главных валентных ювязях. Такая возможность предполагалась ранее но доказательства были получены значительно позже. Например, анализом спектров ЭПР продуктов виброизмельчения различных полимеров при низких темьературах показано что свободный радикал в случае целлюлозы возникает на С5, при деструкции полиэтиленоксида — на С, а не на О, т. е. механокрекинг идет по С— С-, а не С—О-свя-зям при деструкции вулканизатов механокрекинг идет по С-С-, а не по С—8-связям и т. д. Однако при наличии С—5 —С-связей непосредственно рвется до 30% 5—5-связей, а 70% рвется за счет миграции на 8 неспаренного электрона, возникающего при обрыве связи С—С. При деструкции белков вместо ожидаемого обрыва по N—С-связям фиксируется первичный радикал типа [c.20]

Перенос представлений Шокли на полимерные объекты облегчен тем, что пересечение энергетических уровней в неперекрывающихся зонах должно приводить к полирадикальности поверхности фазы. Действительно, изолированный атом углерода обладает четырьмя валентными электронами, распределенными по одной 5-и трем р-орбиталям. В случае его связи с другими атомами обычно ограничиваются анализом тетраэдрической хр -гибридизации. Следовательно, с учетом спина имеется 8 состояний, 4 из которых участвуют в межатомном взаимодействии, а 4 характеризуются значительно большей энергией. Однако для взаимодействия того же атома с поверхностью твердого тела достаточно трех орбиталей, тогда четвертая орбиталь остается свободной, обусловливая наличие свободной валентности [648] и рассмотрение шоклиевских состояний как проявление поверхностью свободнорадикальных свойств [649]. Это позволяет полнее представить роль перенапряженных и оборванных связей в процессах межфазного взаимодействия твердых тел. [c.168]

Такой подход создает основу для перехода от зонных моделей к химии поверхности. Ясно, что увеличение поверхностной энергии полимеров в качестве необходимой предпосылки для роста их адгезионной способности сводится к проблеме повышения уровней Шокли. Возможным направлением решения этой задачи является регибридизация орбиталей в макромолекулах, расположенных в переходных и граничных слоях высокомолекулярных соединений. С этой целью в состав таких слоев предложено вводить либо непосредственно свободные единицы валентности [160, 650], либо функциональные группы или атомы с неподеленными электронными парами (Н-, 8-, Р-, О-содержащие и т.п.), и/или я-электронами [160, 355, 650]. В свете изложенных представлений о поверхностных состояниях и их связи с поверхностной энергией и соответственно с адгезионной способностью полимеров неспаренные электроны можно рассматривать как источник полирадикальности, а неподеленные-дополнительных межфазных фантомных связей, согласно последним квантовохимическим расчетам [651], характеризуюшихся длиной 1,6 нм и дипольным моментом 1,62 О. [c.168]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология